| himia | Дата: Среда, 2007-01-17, 9:00 PM | Сообщение # 1 |
 Admin
Группа: Администраторы
Сообщений: 124
Статус: Offline
| ПОЛОНИЙ (от лат. Polonia-Польша, родина М. Скло-довской-Кюри; лат. Polonium) Po, радиоактивный хим. элемент
VI гр. периодич. системы, ат. н. 84, ат. м. 208,9824. Стабильных изотопов не имеет. Известно 27 изотопов с мас. ч.
192-218. Наиб. долгоживущие изотопы: 209Ро(T1/2102 года), 208Ро (Т1/2 2,9 года) и 210Ро (Т1/2 138,3 сут) - a-излучатели.
Изотопы с маc. ч. 210-218 входят в прир. радиоактивные ряды. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома
5s25p65d106s26p4; степени окисления - 2, +2, +4 (наиб. устойчивая) и +6; электроотрицательность по Полингу 1,76;
атомный радиус 0,153 нм, ионные радиусы (расчетные) для Ро6+ 0,067 нм, Ро4+ 0,104 нм. Содержание в земной коре
ок. 2·10 -14% по массе.
Свойства. П. - мягкий серебристо-белый металл. Известны две кристаллич. модификации П.: низкотемпературная
a-форма с кубич. решеткой, а = 0,3359 нм; b-форма, устойчивая выше 36 °С, решетка ромбоэдрич., а = 0,3366 нм, а =
98,08°; т. пл. 254 °С, т. кип. 949 °С; вычисленная плотн. 9,136 г/см3;26,4 Дж/(моль·К);72,8 кДж/моль; 62,8
ДжДмоль • К); ур-ние температурной зависимости давления пара металлического П.: 1gp(атм) = 4,553-5778/Т. На
воздухе окисляется; реагирует с р-рами к-т с образованием ионов Ро(П) (розового цвета), к-рые быстро окисляются
до Po(IV) (желтого цвета); с Н2 дает летучий гидрид РоН2. Известны полониды металлов, к-рые получают нагреванием
соответствующих металлов с парами П. при 400-1000°С. Характеристики нек-рых полонидов приведены в таблице.
Диоксид РоО2 существует в двух кристаллич. модификациях: ниже 54°С-в желтой форме с гранецентрир. кубич.
решеткой (а = 0,5638 нм); при более высокой т-ре-в красной форме с тетрагон, решеткой (а = 0,545 нм, с = = 0,836
нм); разлагается при 500 °С в вакууме, восстанавливается до металла водородом или HN3 при 250 °С; получают
нагреванием металла в атмосфере О2 при 250 °С дегидратацией гидроксида П. при той же т-ре и нагреванием
сульфатов или селенатов П. выше 550 °С. Известен монооксид РоО-твердое в-во черного цвета, образуется при
самопроизвольном разложении PoSO3 или PoSeO3. Термин, разложением соответствующих галогенидов Po(IV) при
200 °С в вакууме или их восстановлением водородом при 200°С, SO2 и H2S при 25°С получают дихлорид РоС12
(темные рубиново-красные кристаллы с ромбич. решеткой, а = 0,366 нм, b = 0,434 нм, с = 0,449 нм), дибромид РоВr2
(пурпурно-коричневые кристаллы). Тетрахлорид РоС14-ярко-желтые кристаллы с моноклинной решеткой; т. пл. 300 °С, т. кип. 390°С.
Тетрабромид РоВr4-ярко-красные кристаллы; т. пл. 330 °С, т. кип. 360°С/200 ммрт.ст. Тетраиодид
РоI4-летучее в-во черного цвета. Тетрагалогениды П. раств. в этаноле, ацетоне. Синтезируют
тетрагалогениды взаимод. металлического П. соотв. с сухим С12 при 200 °С, парами Вr2 при 250 °С,
действием сухого I2 на РоО2 при 200 °С. Упариванием р-ров РоС14 с соответствующим галогенидом
одновалентного металла или нагреванием РоС14 с галогенидом аммония получены гексахлорополонаты:
Cs2[PoCl6]-кристаллы с гранецентрир. кубич. решеткой (a=1,059нм), (NH4)2[PoCL] с кубич. решеткой (а = 1,033
нм) и [(CH3)4N]2[PoCl6]-c кубич. решеткой.
В кислых водных р-рах стандартные электродные потенциалы для пары Po(II)/Po(IV) 0,798 В, для Po(II)/Po(VI) 1,16 В,
для Po(IV)/Po(VI) 1,524 В.
Получение. 10Ро в граммовых кол-вах получают облучением металлич. 209Вi нейтронами в ядерных реакторах, а
микроколичества П.-из отходов переработки урановых руд. 209Ро образуется при облучении 209Bi протонами в
циклотроне. Выделяют П. экстракцией, ионным обменом, электроосаждением и возгонкой. Металлический П.
получают разложением в вакууме PoS или РоО2 при 500 °С.
Применение. 210Ро-источник энергии в атомных батареях (1 см3 210Ро выделяет 1210 Вт тепловой энергии), к-рые
используют в космич. аппаратах, а также в переносных устройствах; в смеси с Be и В П. применяют для изготовления
ампульных источников нейтронов.
П. высокотоксичен. ПДК в открытых водоемах и воздухе рабочих помещений соотв. 1,11·10-3 и 7,4·10 -3 Бк/л. Миним.
значимая активность 3,7·103 Бк (категория 4).
Впервые П. выделен из урановой смоляной руды П. Кюри и М. Склодовской-Кюри в 1898.
Я в контакте
|
| |
| |
| himia | Дата: Пятница, 2007-02-09, 4:53 PM | Сообщение # 2 |
|
Admin
Группа: Администраторы
Сообщений: 124
Статус: Offline
| Элемент №84 – полоний – первый элемент, вписанный в таблицу Менделеева
после открытия радиоактивности. Он же первый (по порядку атомных номеров)
и самый легкий из элементов, не имеющих стабильных изотопов. Он же один из
первых радиоактивных элементов, примененных в космических исследованиях.
В то же время элемент №84, пожалуй, один из наименее известных, наименее
популярных радиоактивных элементов. Вначале он оставался в тени,
оттесненный на второй план славой радия. Позже его не слишком афишировали,
как почти все материалы атомных и космических исследований.
Открытие, имя
История открытия элемента №84 достаточно хорошо известна. Его открыли Пьер
Кюри и Мария Склодовская-Кюри. В лабораторном журнале супругов Кюри символ
«Po» (вписанный рукой Пьера) впервые появляется 13 июля 1898 г.
Спустя несколько лет после смерти Пьера Кюри его жена и соавтор двух самых
ярких его открытий написала книгу «Пьер Кюри». Благодаря этой книге мы «из
первых рук» узнаем историю открытия полония и радия, знакомимся с
особенностями и принципами работы двух выдающихся ученых. Вот отрывок из
этой книги: «...Рудой, избранной нами, была смоляная обманка, урановая
руда, которая в чистом виде приблизительно в четыре раза активнее окиси
урана... Метод, примененный нами, – это новый метод химического анализа,
основанный на радиоактивности. Он заключается в разделении обычными
средствами химического анализа и в измерении, в надлежащих условиях,
радиоактивности всех выделенных продуктов. Таким способом можно составить
себе представление о химических свойствах искомого радиоактивного
элемента; последний концентрируется в тех фракциях, радиоактивность
которых становится все больше и больше по мере продолжающегося разделения.
Вскоре мы смогли определить, что радиоактивность концентрируется
преимущественно в двух различных химических фракциях, и мы пришли к
выводу, что в смоляной обманке присутствуют по крайней мере два новых
радиоэлемента: полоний и радий. Мы сообщили о существовании элемента
полония в июле 1898 г. и о радии в декабре того же года...»
Первое сообщение о полонии датировано 18 июля. Оно написано в высшей
степени сдержанно и корректно. Есть там такая фраза: «Если существование
этого нового металла подтвердится, мы предлагаем назвать его полонием, по
имени родины одного из нас».
По-латыни Polonia – Польша.
«Полоний» – не первое «географическое» название элемента. К тому времени
уже были открыты и германий, и рутений, и галлий, и скандий. Тем не менее
это название особое, его можно рассматривать как название-протест:
самостоятельного польского государства в то время не существовало. Польша
была раздроблена, поделена между Австрийской, Германской и Российской
империями...
В известной книге «Мария Кюри», написанной младшей дочерью супругов Кюри
Евой, сделан такой вывод: «Выбор этого названия показывает, что Мари, став
французским физиком, не отреклась от своей родины. Об этом же говорит и
то, что прежде, чем заметка «О новом радиоактивном веществе в составе
уранинита»* появилась в «Докладах Академии наук», Мари послала рукопись на
родину, к Иосифу Богусскому, руководителю той лаборатории Музея
промышленности и сельского хозяйства, где начались ее первые научные
опыты. Сообщение было опубликовано в «Swialto», ежемесячном
иллюстрированном обозрении, почти одновременно с опубликованием в Париже».
* Минерал урана, его состав UO2. Супруги Кюри исследовали разные
урансодержащие минералы.
Почему радий, а не полоний?
В самом деле, почему радий, а не полоний принес супругам Кюри всемирную
славу? Ведь первым элементом, открытым ими, был элемент №84.
После года работы у них не было сомнений, что в урановой смолке
присутствуют два новых элемента. Но эти элементы давали знать о себе
только радиоактивностью, а чтобы убедить всех, и прежде всего химиков, в
том, что открытия действительно произошли, нужно было эти активности
выделить, получить новые элементы хотя бы в виде индивидуальных
соединений.
Все радиоактивные элементы и изотопы, как известно, сейчас объединены в
семейства: распадаясь, ядро радиоактивного атома превращается в атомное
ядро другого, дочернего элемента. Все элементы радиоактивных семейств
находятся между собой в определенном равновесии. Измерено, что в урановых
рудах равновесное отношение урана к полонию составляет 1,9·1010, а в
равновесии с граммом радия находятся 0,2 мг полония. Это значит, что в
урановых минералах радия почти в 20 млрд раз меньше, чем урана, а полония
еще в 5 тыс. раз меньше.
Супруги Кюри, конечно, не знали этих точных цифр. Тем не менее, поняв,
какая титаническая работа по выделению новых элементов предстоит, они
приняли единственно правильное решение. В уже цитированной нами книге о
Пьере Кюри сказано: «Результаты, полученные после года работы, ясно
показали, что радий легче выделить, чем полоний; поэтому усилия были
сконцентрированы на радии».
Искусственный полоний
Здесь вполне уместен вопрос: если полоний действительно ультраредкий и
сверхтруднодоступный элемент, то во что же обходится добыча полония в наше
время?
Точными цифрами мы не располагаем, однако сегодня элемент №84 не менее
доступен, чем радий. Получить его из руды действительно сложно, но есть
другой путь – ядерный синтез.
Сегодня полоний получают двумя способами, причем исходным сырьем в обоих
случаях служит висмут-209. В атомных реакторах его облучают потоками
нейтронов, и тогда по сравнительно несложной цепочке ядерных превращений
образуется самый важный сегодня изотоп элемента №84 – полоний-210: А если тот же изотоп висмута поместить в другую важнейшую машину ядерного
синтеза – циклотрон и там обстрелять потоками протонов, то по реакции образуется самый долгоживущий изотоп элемента №84.
Первая реакция важнее: полоний-210 – значительно более интересный для
техники изотоп, чем полоний-209. (О причинах – ниже.) К тому же по второй
реакции одновременно с полонием образуется свинец-209 – одна из самых
трудноудаляемых примесей к полонию.
А вообще очистка полония и выделение его из смеси с другими металлами для
современной техники не представляют особо трудной задачи. Существуют
разные способы выделения полония, в частности электрохимический, когда
металлический полоний выделяют на платиновом или золотом катоде, а затем
отделяют возгонкой.
Полоний – металл легкоплавкий и сравнительно низкокипящий; температуры его
плавления и кипения соответственно 254 и 962°C.
Основы химии
Вполне очевидно, что существующие ныне совершенные методы получения и
выделения полония стали возможны лишь после досконального изучения этого
редкого радиоактивного металла. И его соединений, разумеется.
Основы химии полония заложены его первооткрывателями. В одной из
лабораторных тетрадей супругов Кюри есть запись, сделанная в 1898 г.:
«После первой обработки смоляной обманки серной кислотой полоний
осаждается не полностью и может быть частично извлечен путем промывания
разбавленной SO4H2 (здесь и ниже сохранена химическая индексация
оригинала). В противоположность этому две обработки остатка смоляной
обманки и одна обработка остатка немецкой [руды] карбонатами дают
карбонаты, причем из карбоната, растворенного в уксусной кислоте, SO4H2
полностью осаждает активное вещество».
Позже об этом элементе узнали значительно больше. Узнали, в частности, что
элементарный полоний – металл серебристо-белого цвета – существует в двух
аллотропных модификациях. Кристаллы одной из них – низкотемпературной –
имеют кубическую решетку, а другой – высокотемпературной – ромбическую.
Фазовый переход из одной формы в другую происходит при 36°C, однако при
комнатной температуре полоний находится в высокотемпературной форме. Его
подогревает собственное радиоактивное излучение.
По внешнему виду полоний похож на любой самый обыкновенный металл. По
легкоплавкости – на свинец и висмут. По электрохимическим свойствам – на
благородные металлы. По оптическому и рентгеновскому спектрам – только на
самого себя. А по поведению в растворах – на все другие радиоактивные
элементы: благодаря ионизирующему излучению в растворах, содержащих
полоний, постоянно образуются и разлагаются озон и перекись водорода.
По химическим свойствам полоний – прямой аналог серы, селена и теллура. Он
проявляет валентности 2–, 2+, 4+ и 6+, что естественно для элемента этой
группы. Известны и достаточно хорошо изучены многочисленные соединения
полония, начиная от простого окисла PoO2, растворимого в воде, и кончая
сложными комплексными соединениями.
Последнее не должно удивлять. Склонность к комплексообразованию – удел
большинства тяжелых металлов, а полоний относится к их числу. Кстати, его
плотность – 9,4 г/см3 – чуть меньше, чем у свинца.
Очень важное для радиохимии в целом исследование свойств полония было
проведено в 1925...1928 гг. в ленинградском Радиевом институте. Было
принципиально важно выяснить, могут ли радиоактивные элементы, находящиеся
в растворах в исчезающе малых количествах, образовывать собственные
коллоидные соединения. Ответ на этот вопрос – ответ положительный – был
дан в работе «К вопросу о коллоидных свойствах полония». Ее автором был
И.Е. Старик, впоследствии известный радиохимик, член-корреспондент
Академии наук СССР.
Полоний на Земле и в космосе
Людям, далеким от радиохимии и ядерной физики, следующее утверждение
покажется странным: сегодня полоний – значительно более важный элемент,
чем радий. Исторические заслуги последнего бесспорны, но это прошлое.
Полоний же – элемент сегодняшнего и завтрашнего дня. Прежде всего это
относится к изотопу полоний-210.
Всего известно 27 изотопов полония с массовыми числами от 192 до 218. Это
один из самых многоизотопных, если можно так выразиться, элементов. Период
полураспада самого долгоживущего изотопа – полония-209 – 103 года.
Поэтому, естественно, в земной коре есть только радиогенный полоний, и его
там исключительно мало – 2·10–14%. У нескольких изотопов полония,
существующих в природе, есть собственные имена и символы, определяющие
место этих изотопов в радиоактивных рядах. Так, полоний-210 еще называют
радием F (RaF), 211Po – AcC', 212Po – ThC', 214Po – PaC', 215Po – AcA,
216Po – ThA и 218Po – RaA.
Каждое из этих названий имеет свою историю; все они связаны с
«родительскими» изотопами той или иной атомной разновидности полония, так
что правильнее было бы назвать их не «именами», а «отчествами». С
появлением современной системы обозначения изотопов перечисленные старые
названия постепенно почти вышли из употребления.
Наиболее важный изотоп полоний-210 – чистый альфа-излучатель. Испускаемые
им частицы тормозятся в металле и, пробегая в нем всего несколько
микрометров, растрачивают при этом свою энергию. Атомную энергию, между
прочим. Но энергия не появляется и не исчезает. Энергия альфа-частиц
полония превращается в тепло, которое можно использовать, скажем, для
обогрева и которое не так уж сложно превратить в электричество.
Эту энергию уже используют и на Земле, и в космосе. Изотоп 210Po применен
в энергетических установках некоторых искусственных спутников. В
частности, он слетал за пределы Земли на советских спутниках «Космос-84» и
«Космос-90».
Чистые альфа-излучатели, и полоний-210 в первую очередь, имеют перед
другими источниками излучения несколько очевидных преимуществ. Во-первых,
альфа-частица достаточно массивна и, следовательно, несет много энергии.
Во-вторых, такие излучатели практически не требуют специальных мер защиты:
проникающая способность и длина пробега альфа-частиц минимальны. Есть и
в-третьих, и в-четвертых, и в-пятых, но эти два преимущества – главные.
В принципе для работы на космических станциях в качестве источников
энергии приемлемы плутоний-238, долоний-210, стронций-90, церий-144 и
кюрий-244. Но у полония-210 есть важное преимущество перед остальными
изотопами-конкурентами – самая высокая удельная мощность, 1210 Вт/см3. Он
выделяет так много тепловой энергии, что это тепло способно расплавить
образец. Чтобы этого не случилось, полоний помещают в свинцовую матрицу.
Образующийся сплав полония и свинца имеет температуру плавления около
600°C – намного больше, чем у каждого из составляющих металлов. Мощность,
правда, при этом уменьшается, но она остается достаточно большой – около
150 Вт/см3.
У. Корлисс и Д. Харви, авторы книги «Источники энергии на радиоактивных
изотопах» (на русском языке эта книга вышла в 1967 г.), пишут: «Как
показывают новейшие исследования, 210Po может быть использован в
пилотируемых космических кораблях». В качестве еще одного достоинства
полония-210 они упоминают доступность этого изотопа. В той же книге
говорится, что висмут и получаемый из него полоний легко разделяются
методом ионного обмена. Так что космическая служба полония, видимо, только
начинается.
А начало положено хорошее. Радиоактивный изотоп полоний-210 служил
топливом «печки», установленной на «Луноходе-2».
Ночи на Луне очень долги и холодны. В течение 14,5 земных суток луноход
находился при температуре ниже –130°C. Но в приборном контейнере все это
время должна была сохраняться температура, приемлемая для сложной научной
аппаратуры.
Полониевый источник тепла был размещен вне приборного контейнера. Полоний
излучал тепло непрерывно; но только тогда, когда температура в приборном
отсеке опускалась ниже необходимого предела, газ-теплоноситель,
подогреваемый полонием, начинал поступать в контейнер. В остальное время
избыточное тепло рассеивалось в космическое пространство.
Атомную печку «Лунохода-2» отличали полная автономность и абсолютная
надежность.
Есть, правда, у полония-210 и ограничение. Относительно малый период его
полураспада – всего 138 дней – ставит естественный предел срока службы
радиоизотопных источников с полонием.
Подобные же устройства используют и на Земле. Кроме них, важны
полоний-бериллиевые и полоний-борные источники нейтронов. Это герметичные
металлические ампулы, в которые заключена покрытая полонием-210
керамическая таблетка из карбида бора или карбида бериллия. Поток
нейтронов из ядра атома бора или бериллия порождают альфа-частицы,
испускаемые полонием.
Такие нейтронные источники легки и портативны, совершенно безопасны в
работе, очень надежны. Латунная ампула диаметром 2 см и высотой 4 см –
советский полоний-бериллиевый источник нейтронов – ежесекундно дает до 90
млн нейтронов.
Среди прочих земных дел элемента №84, вероятно, следует упомянуть его
применение в стандартных электродных сплавах. Эти сплавы нужны для
запальных свечей двигателей внутреннего сгорания. Излучаемые полонием-210
альфа-частицы понижают напряжение, необходимое для образования искры, и,
следовательно, облегчают включение двигателя.
Техника безопасности
При работе с полонием приходится соблюдать особую осторожность. Пожалуй,
это один из самых опасных радиоэлементов. Его активность настолько велика,
что, хотя он излучает только альфа-частицы, брать его руками нельзя,
результатом будет лучевое поражение кожи и, возможно, всего организма:
полоний довольно легко проникает внутрь сквозь кожные покровы. Элемент №84
опасен и на расстоянии, превышающем длину пробега альфа-частиц. Он
способен быстро переходить в аэрозольное состояние и заражать воздух.
Поэтому работают с полонием лишь в герметичных боксах, а то
обстоятельство, что от излучения полония защититься несложно, чрезвычайно
благоприятно для всех, кто имеет дело с этим элементом.
Внимательный читатель, вероятно, уже заметил, что в этой статье везде, где
говорится о практическом применении полония, фигурирует лишь один изотоп –
с массовым числом 210. Действительно, другие изотопы элемента №84, в том
числе и самый долгоживущий полоний-209, пока не вышли за пределы
лабораторий.
Правда, многие ученые считают, что для космических источников энергии
перспективен и полоний-208, тоже чистый альфа-излучатель. Период
полураспада у него значительно больше, чем у полония-210, – 2,9 года. Но
пока этот изотоп почти недоступен. Сколько времени ходить ему только в
перспективных, покажет будущее.
Я в контакте
|
| |
| |
