| himia | Дата: Среда, 2006-11-01, 9:58 PM | Сообщение # 1 |
 Admin
Группа: Администраторы
Сообщений: 124
Статус: Offline
| АЛЬДЕГИДЫ [сокр. от новолат. al(cohol)dehyd(rogenatum) -алкоголь, лишенный водорода], орг. соед., содержащие
альдегидную группу СНО. По номенклатуре ИЮПАК назв. А. производят прибавлением к назв. соответствующего
углеводорода суффикса "аль" или к назв. углеводорода, содержащего на один атом С меньше, суффикса
"карбальдегид"; в первом случае углерод альдегидной группы нумеруется цифрой 1, во втором-альдегидная группа в
нумерацию цепи не включается. В полифункциональных соед. альдегидная группа обозначается приставкой
"формил", напр. соед. ОСНСН2СН (СНО)СН2СНО наз. 1,2,3-пропантрикарбальдегид или 3-формилпентандиаль;
нек-рые А. имеют тривиальные названия.В ИК-спектрах А. характеристич. полосы поглощения vС=о лежат в области 1740-1720 см-1 (алифатич. А.), 1715-1695
см-1 (ароматич.), 1705-1685 см-1 непредельные); VC_H -B области 2880-2650 см-1. Хим. сдвиг альдегидного протона
в спектрах ЯМР (1Н)-в области 9,4-9,7 м.д. (алифатич. А.) и 9,6-10,1 м.д. (ароматич.). Характерный дублет в спектрах
ЯМР (13С), обусловленный группой 13СНО - в области 190-205 м.д. (на 5-10 м.д. в более сильном поле, чем сдвиги
13СО соответствующих кетонов). Электронные спектры содержат полосы с 290 нм для RCHO (R = CH3, C2H5,
С3Н7), 345 нм для акролеина и 327 нм для кретонового А. (во всех случаях15-25); масс-спектры (RCHO)-пики,
отвечающие ионам (НСО) + , (RCO) + и R + . Если А. имеют атомы Н вположении, то для линейных соед.
характерны пики при т/е 44, а дляразветвленных - при т/е 44 + 12и, где п - 1, 2, 3...
А. - один из наиб. реакционноспособных классов орг. соединений. Низшие А. легко полимеризуются. По степени
окисленности А. занимают промежут. положение между спиртами и карбоновыми к-тами, чем во многом
определяются их св-ва. А. легко окисляются О2 воздуха до к-т уже при хранении (промежут. продукт -
пероксикислота):
Восстанавливаются под действием Н2 (кат.-Pt или Ni), а также донорами гидрид-ионов, напр. LiAlH4 и NaBH4, в
первичные спирты. При восстановлении ароматич. А. металлами или электрохимически получаются
лиарилзамещенныегликоли. Диспропорционируют с образованием спирта и к-ты: 2С6Н5СНО + Н2О -> С6Н5СН2ОН
+ С6Н5СООН (р-ция Канниццаро) или сложного эфира: 2RCHO -> RCOOCH2R (р-ция Тищенко). Восстанавливаются
спиртами в присут. алкоголята А1 (р-ция Меервейна-Понндорфа-Верлея): RCHO + (СН3)2СНОНRCH2OH + (СH3)2 =
О. Ароматич. А. вступают в бензоиновую конденсацию.
Вследствие поляризации связи А. способны присоединять по карбонильной группе нуклеофилы: воду,
спирты, амины и др. Обычно А. значит. активнее в р-циях с нуклеофилами, чем кетоны. наиб. легко реагирует
формальдегид, к-рый в водном р-ре находится преим. в гидра-тированной форме. В спиртовом р-ре А. образуют
последовательно полуацетали и ацетали: RCHO + R'OH -> RCH(OR')OH RCH(OR')2, при взаимод. с
гидро-ксиламином-оксимы RCH=NOH, с гидразином-гидра-зоны RCH=NNH2 и азины, с первичными
аминами-основания Шиффа (азометины) RCH=NR'; со вторичными аминами A. RCH2CHO дают енамины
RCH=CHNR2. Из СН2О и NH3 в пром-сти получают гексаметилентетрамин (уротропин). Образование ацеталей и
енаминов используется в синтезе как метод защиты альдегидной группы; р-ция А. с NaHSO3, приводящая к
кристаллич. аддуктам, - для выделения и очистки А.
Исключительно важна в орг. синтезе альдольная конденсация с образованием гидроксиальдегидов. Последние легко
отщепляют воду, превращаясь внепредельные альдегиды (кретоновая конденсация):
В сходных р-циях ароматич. А. с ангидридами карбоновых к-т (р-ция Перкина), а также алифатич. и ароматич. А. с
эфирами малоновой к-ты (р-ция Кнёвенагеля) образуются соответственнонепредельные кислоты или их эфиры,
например:
Конденсация А. с эфирами янтарной к-ты приводит к алкилиденянтарным к-там (р-ция Штоббе), с аминокислотами - к
азлактонам (р-ция Эрленмейера - Плёхля). Нуклеоф. присоединение по карбонильной группе А. лежит в основе
синтеза: спиртов - взаимод. А. с реактивами Гриньяра или другими металлоорг. соед., а также с ацетиленом (р-ция
Реппе): 2СН2О + НССН -> НОСН2СССН2ОН; аминокарбонильных соед.-взаимод. А. или кетонов с СН2О и
аминами (р-ция Манниха): СН3СОСН3 + СН2О + (С2Н5)2МН * НС1 -> СН3СОСН2СН2М(С2Н5)2 * НС1 + Н2О; олефинов -
конденсацией А. с алкилиденфосфоранами (р-ция Виттига): RCH2O + (С6Н5)3-СН2 -> RCH=CH2 + (С6Н5)3РО;
глицидных эфиров - р-цией А. с эфирамигалогенкарбоновых к-т (р-ция Дарзана).
Я в контакте
|
| |
| |
| himia | Дата: Среда, 2006-11-01, 9:59 PM | Сообщение # 2 |
|
Admin
Группа: Администраторы
Сообщений: 124
Статус: Offline
| Карбонильная группа А. способна участвовать также в р-циях Анри, Кижнера - Вольфа, Лейкарта, Штреккера и др. А.
(гл. обр. СН2О) реагируют как электроф. реагенты с олефинами, образуя 1,3-диоксаны и 1,3-гликоли (р-ция Принса),
напр.:
Электроф. замещение в ароматич. ядре под действием А. приводит к арилкарбинолам. Р-ция СН2О с фенолами лежит
в основе произ-ва феноло-формальд. смол.
А., содержащие ос-атом Н, легко образуют енолы и еноляты, к-рые реагируют как нуклеофилы при галогенировании
их Вr2, N-бромсукцинимидом, SO2C12, при тиилировании дисульфидами, алкилировании и ацилировании алкили
ацилгалогенидами.
При гомолитич. присоединении А. к олефинам, инициируемом пероксидами или О2, образуются кетоны, при
фотохим. р-ции А. с олефинами - оксациклобутаны (оксетаны), напр.:
А. декарбонилируются (кат.-Rh) с образованием углеводородов.
К А. относятся важнейшие моно- и олигосахариды - глюкоза, лактоза и др. Содержатся А. в эфирных маслах, напр.
цитраль - в лемонграссовом (до 80%) и кориандровом маслах, цитронеллаль - в цитронелловом ( ~ 30%) и
эвкалиптовом, бензальдегид - в масле горького миндаля; плоды ванили содержат 1,5-3% ванилина.
Дегидрирование спиртов над Ag, Си или монохромовыми катализаторами - наиб. общий пром. метод произ-ва А. (в
осн. формальдегида и А. состава С5 и выше). Ацетальдегид производят гл. обр. окислением этилена, а также
каталитич. гидратацией ацетилена (р-ция Кучерова), акролеинокислением пропилена, пропионовый и масляный А. -
гидроформилированием соотв. этилена и пропилена. А. синтезируют в пром-сти также каталитич. восстановлением
карбоновых к-т (гл. обр. высших) муравьиной к-той, гидролизом дигалогенозамещенных углеводородов.
Препаративные методы получения А.: окисление спиртов хроматами или кетонами в присут. алкоголятов А1 (р-ция
Оппенауэра); озонолиз олефинов; восстановление разл. производных карбоновых к-т, напр. хлорангидридов-Н2 в
присут. Pd (р-ция Розенмунда), нитрилов-гидридами металлов с послед. гидролизом образующихся альдиминов и
т.п.; взаимод. реактивов Гриньяра с ортомуравьиным эфиром; перегруппировка аллилвиниловых эфиров
(перегруппировка Клайзена); окисление 1,2-гликолей йодной к-той или (СН3СОО)4Рb, а также р-ции Даффа, Нефа,
Раймера-Тимана, Соммле, синтезы Гаттермана и Гаттермана- Коха.
Для качеств. определения А. обычно применяют р-р AgNO3 в избытке водного р-ра NH3 (образование серебряного
зеркала) или реактив Фелинга-щелочной р-р, содержащий CuSO4 и соль винной к-ты (выделение красного осадка
Си2О). Эти реагенты не взаимодействуют с кетонами.
А. применяют для получения спиртов (бутиловых, 2-этилгексанола, пентаэритрита и др.), карбоновых к-т и их
производных (напр., уксусной, надуксусной, уксусного ангидрида, винилацетата,ацетопропилацетата), полимеров,
антиоксидантов, пиридиновых оснований и др. А., содержащие 8-12 атомов С,-душистые в-ва. наиб. объем мирового
произ-ва А. (неск. млн. т/год) приходится на альдегиды С1-С4.
А. раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему. С
увеличением числа атомов углерода в молекуле раздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные А. обладают
более сильным раздражающим действием, чем насыщенные.
Я в контакте
|
| |
| |
