| himia | Дата: Понедельник, 2006-11-27, 5:30 PM | Сообщение # 1 |
 Admin
Группа: Администраторы
Сообщений: 124
Статус: Offline
| СЕРА (Sulfur) S, хим. элемент VI гр. периодич. системы, ат. н. 16, ат. м. 32,066; относится к халькогенам. Природная
С. состоит из четырех изотопов: 32S (95,084%), 33S(0,74%), 34S(4,16%), 36S(0,016%). Поперечное сечение захвата
тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 0,52·10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3s2 3р4;
наиб. характерные степени окисления - 2, +4, +6; энергии ионизации при последоват. переходе от S0 к S6+ равны
соотв. 10,3601, 23,35, 34,8, 47,29, 72,5, 88,0 эВ; сродство к электрону 2,0772 эВ; электроотрицательность по Полингу
2,58; атомный радиус 0,104 нм. ионные радиусы (в скобках даны координац. числа), нм: S2- 0,170 (6), S4+ 0,051 (6), S6+
0,026 (4).
С.-довольно распространенный элемент, среднее содержание в земной коре 0,05 % по массе, в воде морей и океанов
0,09%. Известны многочисл. минералы С.: самородная С. (главные месторождения в США, СНГ, Мексике, Италии,
Японии); сульфидные минералы-пирит FeS2, антимонит Sb2S3, галенит PbS, киноварь HgS, сфалерит и вюрцит ZnS,
ковеллин CuS, халькозин Cu2S, аргентит Ag2S, висмутин Bi2S3, халькопирит CuFeS2 и др.; сульфаты -барит BaSO4,
ангидрит CaSO4, гипс CaSO4·2H2O, мирабилит Na2SO4 x x 10Н2 О и др. Кроме того, С. присутствует в виде соед. в
углях, сланцах, нефти, прир. газах. С.-биогенный элемент, входит в состав белков, витаминов.
Свойства. До 95,39°С стабильна a-S-при комнатной т-ре лимонно-желтые кристаллы (табл. 1); выше 95,39° С
стабильна b-S-при комнатной т-ре бледно-желтые кристаллы, DН перехода ab 0,400 кДж/моль. Кристаллич.
структура a- и b-S построена из неплоских восьмичленных циклич. молекул S8 в виде короны. a- и b-S различаются
взаимной ориентацией молекул S8 в кристаллич. решетке.
С. легко образует циклич. молекулы с разным числом атомов п. Для циклич. молекул найдены след. значения энергии
связи (Е, кДж/моль) S-S: Цикл S8 предпочтителен, др. циклы менее устойчивы, особенно S5 и S4. Получены метастабильные модификации от
оранжевого (S6) до лимонно-желтого (S20) цвета.
При быстром охлаждении бензольного р-ра С. получена метастабильная, т. наз. перламутровая, С, содержащая в
структуре циклы S8, отличающиеся по конфигурции от молекул S8 a- и b-S. Известна ромбоэдрическая С.,
образованная молекулами S6. Аморфную [плотн. 1,92 г/см3, 0,397 кДж/моль, 33,18 Дж/(моль·К)] и
пластическую (резиноподобную) С. получают при резком охлаждении расплавленной С.; напр., пластич. форму -
выливанием расплава С. с т-рой 190°С в холодную воду. Эти формы состоят из длинных нерегулярно расположенных
зигзагообразных цепей Sm. Аморфная и все др. формы С. превращ. в a-S при длит. выдерживании их при 20-95°С.
При 96-110°С аморфная и все др. формы С., в т.ч. а, переходят в b-S. При давлении 1,6-2,7 ГПа С. претерпевает новые
полиморфные превращения. Ур-ния температурной зависимости давления пара: над a-S lgp(Па) = 16,557--5166/Т
(20-80 °С), над b-S lgp(Па) = 16,257-5082/Т (96-116°С). Твердые и жидкая формы С. диамагнитны, магн.
восприимчивость a-S - 1,56·10-7, b-S - 1,4·10-7. Парамагнитна молекула S2. a-S относят либо к высокоомным
полупроводникам, либо к диэлектрикам, ширина запрещенной зоны 2,6 эВ, r 1,9·1017 Ом·см; температурный коэф.
линейного расширения 4,567·10-5°С-1 (0-13°С), 2,67 x x 10-6°С-1 (78-97°С), 10,32°С-1 (98-110°С); теплопроводность 1,994
Вт/(см·К).
Я в контакте
Сообщение отредактировал himia - Понедельник, 2006-11-27, 5:33 PM |
| |
| |
| himia | Дата: Понедельник, 2006-11-27, 5:38 PM | Сообщение # 2 |
|
Admin
Группа: Администраторы
Сообщений: 124
Статус: Offline
| Мн. модификации С. характеризуются "идеальной" т-рой плавления-для С, расплав к-рой перед кристаллизацией
содержал практически один сорт молекул (в осн. S8), и "естественной" т-рой плавления-для С., расплав к-рой перед
кристаллизацией длительно выдерживался и в результате содержал смесь разл. молекул (такие расплавы обозначают
Sl, Sp, Sm). Напр., для перламутровой С. идеальная т. пл. 106,8 °С, естественная т. пл. 103,5 °С. Sl отделяют от Sp и Sm
обработкой CS2, в к-ром. Sl раств., а Sp (содержит полимерные цепи из S8) и Sm (содержит полимерные цепи из
одноатомной S)-нет.
Расплав С. вблизи т-ры плавления-подвижная желтая жидкость, содержит циклич. молекулы S8 и, в незначит. степени,
Sn, где n = 6, 7, 9, 10; h 0,011 Па·с (120 °С), g 60,83 мН/м (120°С). При нагр. выше 120°С циклич. молекулы превращ. в
полимерные цепи Sm, процесс протекает заметно при ~ 160 °С, этой же т-ре отвечает максимум (159,6 °С) на кривой
зависимостиот т-ры; h резко увеличивается от 6,5·10-3 Па·с (155°С) до 93,3 Па·с (187°С); g 56,67 мН/м (150°С). При
187°С расплав темно-коричневого цвета, практически нетекуч. При нагр. выше 187°С цепи разрываются,
укорачиваются, жидкость вновь становится подвижной, напр. h при 355°С 0,432 Па·с, при 444°С 0,083 Па·с; ур-ния
температурной зависимости: плотности d = 1,9035 - - 0,000832/ (120 < t < 155 °С), d = 1,8818 - 0,0006235t (157 <
<t<444°С), давления пара над жидкой С. lgp (мм рт. ст.) = 12647 - 46,433·105/T - 12,96T + 6,0625 · 10-3 Т2 (388 < Т< 742
К); tкрит 1040°С, pкрит 11,8 МПа, dкрит 0,119 г/см3.
Т. кип. С. 444,6 °С, DHисп 9,2 кДж/моль. Пар содержит молекулы Sn, где n = 2-12 . при 150°С в паре
преобладают молекулы S8, в меньшей степени присутствуют S6 и S7, при 444,6 °C-S8, S6, S7, незначительно S2, при
600°C-S8, S6, S7 в равных кол-вах, меньше S2, при 700°С-примерно в равных кол-вах S2, S6, S8, S7, незначительно S3,
выше 730 °C преобладают молекулы S2, выше 1500°С-одноатомная S.
С. не раств. в воде, плохо раств. в этаноле, гептане, гексане, лучше-в толуоле, бензоле. Лучшие р-рители для
С.-жидкий NH3 (под давлением), CS2, S2C12.
Последние два используют в пром-сти как р-рители С, S2Сl2-при вулканизации каучука; р-ров С. в CS2 (в скобках
даны % по массе S): 1,2901 (4), 1,3096 (8), 1,3297 (12), 1,3709 (20). С., содержащая полимерные цепи (аморфная,
пластин.), не раств. в CS2. В расплавленной С. заметно раств. H2S, SO2, As2S3, P2S5 и др.
Конц. Н2 SO4 окисляет расплавленную С. при ~120°С до SO2, конц. HNO3, смеси соляной к-ты с окислителями
(КС1О3, НNО3)-до H2SO4. Разб. HNO3, соляная к-та без добавок окислителей, Н2 SO4 на холоду с С. не реагируют.
Мелкодисперсная С. взаимод. при нагр. с р-рами щелочей, давая сульфиты и сульфиды, а затем полисульфиды и
тио-сульфаты. С. непосредственно соединяется почти со всеми элементами, кроме инертных газов, иода, азота, Pt,
Аu. При 280°С сера горит в О2, а при 360°С в воздухе, образуя в осн. серы диоксид, а также серы триоксид. Смесь
паров С. и О2 взрывается.
Оксиды С., кроме SO2 и SО3, неустойчивы. S2О-газ; 44,3 Дж/(моль·К); -108,9 кДж/моль;267,3
Дж/(моль·К); образуется при пропускании SO2 в тлеющем разряде. Кристаллич. S8O образуется при взаимод. Н28„ с
SOC12, жидкий SО4 (т. пл. 3°С, с разл.)-из SO2 и О2 в тлеющем разряде при -190 °С. Жидкий S2O7 (т. пл. 0°С,
- 811,7 кДж/моль) образуется при окислении SO2 озоном или при разложении SO4. Соед. SO4 и S2 O7 содержат
пероксидную группировку -О-О-, формально им соответствуют пероксомоносерная к-та (к-та Каро) H2SO5 (т. пл.
47°С, с разл.) и пероксодисерная к-та Н2S2О8 (т. пл. 65 °С, с разл.), к-рые образуются при электролизе H2SO4 или
гидросульфатов при произ-ве Н2О2. Известны также S6O и S7O2.
С галогенами, кроме I2, С. образует серы галогениды, с водородом - сероводород, сульфаны, с углеродом -
сероуглерод, с металлами и более электроположит., чем С., неметаллами-сульфиды , с
Se-фазу с широкой областью гомогенности (50-60% ат. % Se), с Те при сверхвысоких давлениях-Te7S10. Известны
нитриды С.: циклич. S4 N4, к-рый при нагр. над Ag превращается в др. соед., молекулы к-рого представляют собой
плоские циклы S2N2; (SN)x (образуется при полимеризации S2N2)-золотистое в-во с металлич. проводимостью, вблизи
0 К-сверхпроводник; S4N2 и др. Известны соед., содержащие С. в катионной форме,и др. Циклич. молекулы Sn
м. б. лигандами, как, напр., в соед. K2[Pt(S5)3].
Получение. С. добывают из самородных руд, а также получают окислением H2S или восстановлением SO2.
Существует неск. методов добычи. С. из руд: 1) геотехнологический метод переработки самородной С. заключается в
выплавке С., находящейся в недрах Земли, без подъема руды на пов-сть. В серосодержащий пласт подают под
давлением по трубам водяной пар, сжатым воздухом расплавленную С. поднимают на пов-сть. 2) По термическому
методу С. либо выплавляют из дробленой руды в камерных печах, либо возгоняют во вращающихся печах. 3)
Экстракционный метод (применяется ограниченно) состоит в извлечении С. из руд сероуглеродом. 4) Пароводяной
метод (для руд с высоким содержанием С.) заключается в обработке дробленой руды в автоклавах острым Паром. 5)
Флотационные методы предусматривают обогащение руд и затем извлечение С. пароводяным методом; вводятся
реагенты для увеличения гидрофиль-ности частиц руды и гидрофобности С. 6) При получении С. методом
флокуляции концентрат поступает а плавильник, оттуда во флокулятор, где к образовавшейся суспензии добавляют
коагулянт (высококипящая жидкость, содержащая воду), затем флокулы пустой породы отделяют от жидкой С.
С. получают из H2S пром. газов (генераторный, коксовый, газы нефтепереработки) и прир. газов: 1) извлекают H2S из
газа щелочными р-рами, затем перерабатывают десорбиро-ванный H2S методом контактного окисления-часть H2S
окисляется до SO2 (сгорание), после чего смесь H2S и SO2 реагирует на слое боксита при 270-300 °С, давая С. и Н2О.
2) В процессе сухой очистки газа H2S на фильтре с активир. углем окисляется при 40 °С до С. и Н2О.
Из SO2 С. получают в сочетании с выплавкой Fe и Си из сульфидных руд. В печи в шихте (руда, кокс, кварц,
известняк) вначале отщепляется один атом S от FeS2, затем FeS окисляется с образованием SO2, к-рый
восстанавливается коксом до С. Газ, выходящий при ~ 450 °С, содержит пары S, SO2, COS, CS2, H2 S; его очищают
от пыли и направляют в первый контактный аппарат, где на боксите при 450 °С COS и CS2 реагируют с SO2 с
выделением С. При переработке SO2 из отходящих газов цинкового (из ZnS) и др. произ-в также получают С.
Сорта С.: выплавленную из самородных руд С. наз. природной комовой, полученную из H2S и SO2-гa-зовой комовой,
природную комовую, очищенную пере-гонкой,-рафинированной, сконденсированную из паров выше т-ры плавления
и разлитую из жидкого состояния в формы-черенковой, сконденсированную в твердое состояние-серным цветом.
Высокодисперсную С. наз. коллоидной.
Для рафинирования С. используют хим. методы-путем перевода примесей в др. степени окисления с послед. их
отделением. Для уменьшения содержания As и Se С. обрабатывают смесью конц. HNO3 и H2SO4, отмывают от к-т,
кипятят с обратным холодильником и сублимируют в вакууме. Для очистки от углерода (битумов) используют
хим.-термич. метод-нагревают С. в кварцевом реакторе при ~ 800 °С, при этом углеродсодержащие в-ва обугливаются
и легко отделяются.
Глубокую очистку С. в осн. осуществляют дистилляцией и ректификацией. Для дальнейшей очистки С. от примесей
(Н, С, О, Se, As и др.) перспективны кристаллизац. методы, среди них-способ противоточной кристаллизации из
расплава. Получена высокочистая С. с содержанием примесей 10-5-10-6 % по массе.
Определение. Качественно и количественно С. определяют путем перевода в р-римые сульфаты, а затем в BaSO4.
Прир. объекты обрабатывают соляной к-той, затем отгоняют Н2 S. Свободную С. извлекают бензолом,
пиритную-разб. HNO3, в составе орг. соед.-смесью HNO3 с КМnО4. Для определения С. в сталях и ферросплавах
пробу раств. в смеси соляной и азотной к-т, затем Fe(III) переводят в Fe(II), удаляют NО-3 , определяют С. в виде
BaSO4. В воздухе С. определяют колориметрически-сжигают С. в токе О2, окисляют образовавшийся SO2 до Н2 SO4 и
определяют ее в виде BaSO4 в водно-спиртовом р-ре. Для определения малых кол-в (10-4  С. применяют
фотоколориметрич. метод-после обработки пробы с получением H2S, поглощение H2S р-ром щелочи, С. определяют
по изменению окраски метиленового синего.
Применение. Ок. 50% производимой С. используют для произ-ва H2SO4, ок. 25%-для получения сульфитов,
10-15%-для борьбы с вредителями с.-х. культур (гл. обр. винограда и хлопчатника), ок. 10%-в резиновой пром-сти
(как вулканизующий агент). С. применяют в произ-ве красителей, ВВ, искусств. волокна, люминофоров, CS2,
сульфидов, в орг. синтезе и др., она входит в состав головок спичек, мазей для лечения кожных заболеваний.
Небольшие добавки С. улучшают обрабатываемость автоматных сталей и анти-фрикц. св-ва спеченных антифрикц.
материалов.
Мировое произ-во С. 53 млн. т (1984).
Соединения С. по отрицат. воздействию на окружающую среду занимают одно из первых мест среди загрязняющих
в-в. Осн. источник загрязнения соединениями С.-сжигание угля и нефтепродуктов. 96% С. поступает в атмосферу в
виде SO2, остальное кол-во приходится на сульфаты, H2S, CS2, COS и др. В виде пыли элементная С. раздражает
органы дыхания, слизистые оболочки, может вызывать экземы и др. ПДК в воздухе 0,07 мг/м3 (аэрозоль, класс
опасности 4). Мн. соед. S токсичны.
С. известна с глубокой древности, ее начали использовать ок. 2000 до н. э.; напр., в Египте ее применяли для
дезинфек-ции, беления тканей и др.
Я в контакте
|
| |
| |
