| himia | Дата: Понедельник, 2006-12-11, 0:05 AM | Сообщение # 1 |
 Admin
Группа: Администраторы
Сообщений: 124
Статус: Offline
| OЛОВО (Stannum) Sn, хим. элемент IV гр. периодич. системы, ат. н. 50, ат. м. 118,710. Прир. О. состоит из десяти
изотопов: 112Sn(0,96%), 114Sn(0,66%), 115Sn(0,35%), 116Sn(14,30%), 117Sn(7,61%), 118Sn(24,03%), 119Sn(8,58%),
120Sn(32,85%), 122Sn(4,72%), 124Sn(5,94%). Последний изотоп слабо радиоактивен (-излучатель, T1/2 > 1016 - 1017 лет).
Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 5s25p2; степени окисления +2 и +4; энергия ионизации при
после-доват. переходе от Sn° к Sn5+ соотв. 7,3439, 14,6324, 30,502, 40,73 и 72,3 эВ; электроотрицательностъ по Полингу
1,8; атомный радиус 0,158 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) для Sn2+ 0,136 нм (8), Sn4+ 0,069
нм (4), 0,076 нм (5), 0,083 нм (6), 0,089_нм (7) и 0,095 нм (8).
Содержание О. в земной коре 8·10-3 % по массе. Самородное О. в природе не встречается. Известно 16 минералов О.
Пром. применение имеют касситерит (оловянный камень) SnO2 и в меньшей степени -станнин (оловянный колчедан)
Cu2FeSnS4. Оловянные руды подразделяются на пегматитовые, кварцево-касситеритовые и
сульфидно-касситерито-вые. Касситерит встречается также в россыпях, где он концентрируется благодаря высокой
плотности. Месторождения О. находятся в СССР, Малайзии, Индонезии, Таиланде, Заире, Нигерии, Боливии,
Бразилии, КНР, Австралии.
Свойства. О.-серебристо-белый блестящий металл, обладающий незначит. твердостью, но большой пластичностью,
ковкостью и легкоплавкостью. Ниже 13,2°С устойчива a-модификация (серое О.) с кубич. решёткой типа алмаза, а =
0,646 нм, z = 8, пространств, группа Fd3m, плотн. 5,75 г/см3; выше 13,2°С устойчива -модификация (белое О.) с
тетрагон, кристаллич. решеткой, а - 0,58197 нм, г = 0,3175 нм, z = 4, пространств, группа 14/amd, плотн. 7,28 г/см3;
H перехода 2,08 кДж/моль. При переходе -формы в значительно (на 25%) увеличивается уд. объем металла,
к-рый при этом рассыпается в белый порошок; процесс резко ускоряется при наличии зародышей a-Sn ("оловянная
чума"). Т. пл. 231,9oС, т. кип. 2600 °С; для белого О.: 27,11 Дж/моль · К), 7,2 кДж/моль, 296
кДж/моль, 51,58 Дж/моль·К); для серого О.: 25,79 Дж/моль·К), 44,16 Дж/моль·К); давление пара 9.86·10-4
Па (1000 К), 1,1 Па (1300 К), 22,6 Па (1500 К), 4,08 кПа (2000 К), 91кПа (2550 К); температурный коэф. линейного
расширения 1,99·10-5 К (273 К), 2,38·10-5 К-1 (373 К); теплопроводность 0,6526 Вт/см·К) при 293 К; r 1,15·10-5 Ом·см
(20°С). Белое О. слабо парамагнитно, атомная магн. восприимчивость + 4.5· 10-6 (303 К); при т-ре плавления оно
становится диамагнитным, - 5,1 · 10-6, процесс обратим. Серое О. диамагнитно, - 3,7·10-5 (293 К). Т-ра перехода
в свсрхпроводящее состояние 3,72 К.
Мех. св-ва О. зависят от его чистоты и т-ры обработки, при 20oС 10-40 МПа; относит. удлинение 40%; модуль
упругости 55 ГПа, твердость по Бринеллю -Sn 62 МПа, -Sn 152 МПа.
При обычных условиях О. устойчиво к хим. воздействиям. Стандартный электродный потенциал для Sn/Sn2+ в кислой
среде -0,136 В, в щелочной среде для системы ~ 0,3 В. Заметное окисление О. на воздухе наблюдается
при 150°С, с повышением т-ры скорость окисления увеличивается. Тонкая поверхностная пленка оксидов делает О.
устойчивым и по отношению к воде. В разб. соляной к-те О. раств. очень медленно, в концентрированной - быстро
(особенно при нагр.), с образованием хлороловянных к-т. С разб. H2SO4 О. почти не реагирует, с конц. H2SO4
взаимод. медленно. В разб. HNO3 раств. с образованием нитрата Sn(NO3)2. Конц. HNO3 энергично взаимод. с О.,
давая нерастворимую в воде р-оловянную к-ту (см. ниже). О. очень хорошо раств. в царской водке. С р-рами щелочей
медленно реагирует даже на холоду, скорость р-ции значительно повышается в присут. воздуха; при_этом в р-ре
образуются гидроксостаннат-ионы [Sn(OH)6]2-. Растворение О. в р-рах щелочей используют при его регенерации
(после растворения металл выделяют электролитически). С хлором и бромом О. взаимод. при обычной т-ре, с I2-при
слабом нагревании. Р-ция с F2 протекает при обычной т-ре чрезвычайно медленно, при 100 °С очень бурно, с
появлением пламени. При нагревании О. энергично реагирует с S, Se, Те, Р, а с С, N2, H2, Si, В, Mo, Os, Re и W
непосредственно не взаимодействует. Образует с Al, Bi, Cd, Ca, Ge, In, Pb, Si, Те и Zn эвтектич. смеси; в заметных
кол-вах раств. в твердом состоянии Bi, Cd, In, Pb, Sb и Zn. Мн. металлы в твердом О. раств. в очень малых кол-вах, но
образуют с ним интерметаллиды. О наиб. важных соединений О.
Для соединений О., особенно в степени окисления +4, характерна большая склонность к гидролизу. Оловянные к-ты,
к-рые м. б. представлены как гидратированные формы SnO2, имеют неопределенный состав, ближе всего отвечающий
ф-ле SnO2 · 1,8 Н2О. Известны две модификации - a-и b-оловянная к-ты. a-Оловянная (ортооловянная) к-та образуется
при действии NH3 на SnCl4 или действии к-т на Na2[Sn(OH)6]. -Оловянная (метаоловянная) к-та образуется при
взаимод. металлического О. с конц. HNO3. Гид-роксостаннаты M2[Sn(OH)6], где М = Na, К,-бесцв. твердые в-ва,
дающие щелочную р-цию в воде; при их дегидратации получают SnO2 и ортостаннаты, напр. Na2SnO3, используемый
при крашении тканей.
Сульфат О.(IV) Sn(SO4)2 выделяется из р-ра свежеосажденного гидрата SnO2 в разб. H2SO4 в виде бесцв. кристаллов
дигидрата. Нитрат О.(IV) Sn(NO3)4-бесцв. твердое в-во; плотн. 2,65 г/см3; разлагается при 50 °С; получают взаимод.
SnO4 с N2O5.
О. образует с Н2 нестабильный гидрид (станнан) SnH4-бесцв. газ; т. пл. - 150°С, т. кип. -52 °С; медленно
разлагается уже при 0 oС на элементы, при 150 °С - быстро; по ядовитости приближается к AsH3; получают р-цией
SnCl4 с Li [AlH4]. Его образование также наблюдается при восстановлении солей О. цинком в солянокислой среде.
Соед. Sn(II) легко окисляются и поэтому их используют как восстановители. Большинство солей бесцв., хорошо
раств. в воде. При добавлении к свежеприготовл. р-ру соли Sn(II) гидроксида щелочного металла или аммония
образуется бесцв. осадок гидроксида Sn(OH)2, к-рый при дегидратации переходит в SnO. Получены:
гидроксостанна-ты(П), напр. Na[Sn(OH)3], Ba[Sn(OH)3]2- Сульфат О.(П) SnSO4-бесцв. кристаллы; т. пл. 360 °С (с разл.);
плотн. 4,18 г/см3; р-римость в воде 15,9% по массе (19 °С) и 15,3% (100°С); компонент электролита при лужении.
Нитрат O.(II) Sn(NO3)2 · 20Н2О[/i] (плотн. 1,2 г/см3) осаждается из р-ра SnO в HNO3 при охлаждении до - 20oС в виде
бесцв. расплывающихся кристаллов. Несколько устойчивее окси-нитрат Sn2O(NO3)2, к-рый м.б. нагрет до 100°С без
разложения. Практически не раств. в воде фосфаты Sn3(PO4)2 и Sn(H2PO4)2. [i]Пирофосфат Sn2P2O7 имеет г. пл. 400°С,
плотн. 4.01 г/см3. Арсенат SnHAsO4·0,5H2O имеет плотн. 4.29 г/см3. Перхлорат О. Sn(ClO4)2 м.б. получен электролизом
р-ра AgClO4 в ацетонитриле с анодом из О.
Получают в пром-сти: формиат Sn(OCOH)2 [т. .пл. 198°С (с разл.), плотн. 2,96 г/см3]; ацетат Sn(OCOCH3)2 (т.пл. 182°С,
т.кип. 240 °С, плотн. 2,11 г/см3); оксалат SnC2O4 [т.пл. 280°С (с разл.), плотн. 3,56 г/см3]; тартрат
Sn[OCOCH(OH)CH(OH)COO] (т.пл. 280 °С, плотн. 2,60 г/см3); стеарат Sn[OCO(CH2]16CH3)2 (т.пл. 90°С, плотн. 1,05
г/см3) и др. Олеат-катализатор полимеризации, антиоксидант; оксалат применяют при крашении и печатании тканей,
напр, для перевода красителя в лейкоформу; тартрат - антиоксидант, антисептик в текстильной пром-сти.
Получение. Добычу О. ведут из руд с содержанием О. более 0,1%. Часто используют россыпи, полученные после
преобразования первичных руд в прир. условиях, с содержанием Sn 0,01%. Руды обогащают гравитац. и
флотогра-витац. методами, магн. сепарацией, флотацией, а россыпи-преим. гравитац. методом. Получают
концентраты с содержанием О. 40-70%. Первичные концентраты вновь обогащают теми же способами после
дополнит. измельчения, иногда-с применением обжига, электростатич. или магн. сепарации. Для удаления примесей S
и As концентраты обжигают при 600-700 °С, для удаления W, Bi, Fe и др. примесей их выщелачивают конц. соляной
к-той при 110-130°С в автоклаве. Оловянный концентрат затем сушат и подвергают восстановит. плавке с углем и
флюсами либо с Аl или Zn в электрич. печах. Образующиеся при восстановлении касситерита шлаки богаты О.,
поэтому они подвергаются доработке - повторной плавке и фьюмингованию с углем и пиритом (в расплавл. шлак
вводят пирит и вдувают угольную пыль; пары восстановленного О. в надшлаковом пространстве вновь окисляются и
уносятся в виде оксидов, осаждаясь в пылеуловителях). Черновое О., содержащее 95% Sn, рафинируют: Fe и Си
удаляют добавлением в жидкое О. угля и S; As и Sb связывают добавкой Al; Pb и Bi отгоняют из О. в вакууме при
1100°С. Обычная чистота О. 99,8-99,9%. Особо чистое О. для полупроводниковой техники получают дополнит.
очисткой - электролизом и зонной плавкой, восстановлением очищенных хлоридов. Вторичное О. извлекают из
отходов белой жести и сплавов, напр, бронз. Для переработки бедных концентратов перспективно применение
способов, основанных на высокой летучести хлоридов О. и их способности восстанавливаться Аl, Mg, Zn.
Определение. О. относится к аналит. группе элементов, осаждаемых H2S в кислой среде и образующих с сульфидами
Na и NH4 р-римые соли. Осаждение сероводородом из кислого р-ра позволяет отделить О. от Fe и ряда др.
элементов, не осаждающихся в этих условиях. Очень чувствительная р-ция на соли О.-взаимод. с неск. каплями р-ра
хлорида Аи в кислой среде, в результате чего появляется темно-пурпурное окрашивание (кассиев золотой пурпур).
Все соединения О. при оглавлении с Na2O2 дают р-римые станнаты, а после подкисления р-ра-соли Sn(IV), к-рые
восстанавливают Fe, Al или Pb и титруют иодометрически. При растворении сплавов в HNO3 часто удается
количественно выделить О. в виде осадка оловянной к-ты, к-рую прокаливают и взвешивают в виде SnO2. Метод
отделения О. перегонкой основан на летучести SnCl4. Колориметрически малые кол-ва О. определяют по синей
окраске с силикомолибденовой к-той или по красной окраске с дитио-лом. Комплексонометрическое титрование
позволяет определить О. в присут. Pb, Ni, Zn, Cd, Mn, Ag. О. определяют также спектральными методами.
Применение. О.-компонент сплавов (ок. 59% используемого О.) с Си (бронзы), Си и Zn (латунь), Sb (баббит), Zr (для
атомных реакторов), Ti (для турбин), Nb (для сверхпроводников), Pb (для припоев) и др. (см. Олова сплавы). Его
используют для нанесения защитных покрытий на металлы (ок. 33%), в т.ч. для произ-ва белой жести, как компонент
композиц. материалов, восстановитель ионов металлов; сетки из О. служат для очистки металлургич. газов от паров
ртути благодаря образованию амальгамы. О. применяют также в виде фольги, для приготовления детален измерит,
приборов, органных труб, посуды, художеств. изделий. Искусств. радиоактивный изотоп 119Sn (T1/2 1759
сут)-источник -излучения в -спектроскопии.
При ингаляции паров или пылей металлич. О. в производств. условиях развивается пневмокониоз (станноз), острые
отравления не наблюдаются. В атм. воздухе временно допустимая концентрация SnO, SnO2 и SnSO4 0,05 мг/м3, для
SnCl макс. разовая ПДК 0,5 мг/м3, среднесуточная 0,05 мг/м3. ПДК О. в пищ. продуктах (мг/кг): в рыбных, мясных и
овощах 200,0, молочных, фруктах и соках 100,0.
Мировое произ-во О. (без СССР) ок. 200 тыс. т/год (1982). Общие запасы О. в капиталистич. и развивающихся
странах в 1981 составляли 7,36 млн. т, из них разведанные - 2,92 млн. т, в т. ч. в Индонезии-0,74, Малайзии-0,60 млн. т.
В 1983 была организована Ассоциация стран - производителей О., куда вошли Малайзия, Индонезия, Таиланд,
Боливия, Австралия, Нигерия и Заир, контролирующие более 90% суммарного выпуска О. в капиталистич. странах.
Общее потребление рафинированного О. в развитых капиталистич. странах в 1982 составило 154,2 тыс. т.
Сплавы О. с медью-бронзы были известны более чем за 4 тыс. лет до н. э. Из чистого О. в древности изготовляли
украшения, посуду, утварь.
Я в контакте
|
| |
| |
