| himia | Дата: Среда, 2007-01-17, 7:49 PM | Сообщение # 1 |
 Admin
Группа: Администраторы
Сообщений: 124
Статус: Offline
| СВИНЕЦ (Plumbum) Pb, хим. элемент IV гр. периодич. системы, ат. н. 82, ат. м. 207,2. Природный С. состоит из пяти
стабильных изотопов: 202Рb (следы), 204Рb (1,5%), 206Рb (23,6%), 207Рb (22,6%) и 208Рb (52,3%). Последние три
изотопа-конечные продукты радиоактивного распада соотв. U, Ас и Th. В природе образуются и радиоактивные
изотопы: 209Рb, 210Рb, 211Рb, 212Рb, 214Рb. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов прир. смеси ок. 0,2·10-28 м2;
хороший поглотитель рентгеновского и g-из-лучения. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 6s26p2;
степени окисления +2 (наиб. характерна) и +4; энергии ионизации Рb0 : Рb+ : Рb2+ равны соотв. 7,41678 и 15,0320
эВ; работа выхода электрона 4,05 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,55; атомный радиус 0,175 нм, ионные
радиусы (нм, в скобках даны координац. числа) Рb4+ 0,079 (4), 0,092 (6), Рb2+ 0,112 (4), 0,133(6).
Содержание С. в земной коре 1,6-10 3% по массе, в водах Мирового океана 0,03 мкг/л (41,1 млн. т), в речных водах
0,2-8,7 мкг/л. Известно ок. 80 минералов, содержащих С., главнейший из них-галенит, или свинцовый блеск, PbS.
Небольшое пром. значение имеют англезит PbSO4 и церус-сит РbСО3. В рудах С. сопутствуют Сu, Zn; Cd,
благородные металлы, Bi, Те и др. ценные элементы. Прир. фон в атмосфере 2·10-9-5·10-4 мкг/м3. В теле взрослого
человека содержится 7-15 мг С.
Свойства. С.-металл синевато-серого цвета, кристаллизуется в гранецентрир. кубич. решетке типа Сu, а - = 0,49389
нм, z = 4, пространств. группа Fm3m. С.-один из легкоплавких металлов, тяжелый цветной металл; т. пл. 327,50 °С, т.
кип. 1751 °С; плотн., г/см3: 11,3415 (20 °С), 10,686 (327,6 °С), 10,536 (450 °С), 10,302 (650 °С), 10,078 (850 °С); 26,65
Дж/(моль · К); 4,81 кДж/моль, 177,7 кДж/моль;64,80 ДжДмоль · К); давление пара, Па: 4,3·10-7 (600 К),
9,6·10-5 (700 К), 5,4·10-2 (800 К). 1,2·10-1 (900 К), 59,5 (1200 К), 8,2·102 (1500 К), 12,8·103 (1800 К). С.-плохой проводник
тепла и электричества; теплопроводность 33,5 Вт/(м·К) (менее 10% от теплопроводности Ag); температурный коэф.
линейного расширения С. (чистотой 99,997%) в интервале т-р 0-320 °С описывается ур-нием: a = 28,15·10-6t +
23,6·10-9t2 °C-1; при 20°С r 20,648 мкОм·см (менее 10% от r Ag), при 300 °С и 460 °С соотв. 47,938 и 104,878 мкОм·см.
При -258,7°С r С. падает до 13,11·10 -3 мкОм·см; при 7,2 К он переходит в сверхпроводящее состояние. С.
диамагнитен, магн. восприимчивость -0,12·10-6. В жидком состоянии С. жидкотекуч, h в интервале т-р 330-800 °С
изменяется в пределах 3,2-1,2 мПа·с; g в интервале 330-1000 °С находится в пределах (4,44-4,01)·10-3 Н/м.
С. мягок, пластичен, легко прокатывается в тончайшие листы. Твердость по Бринеллю 25-40 МПа; sраст 12-13 МПа, sсж
ок. 50 МПа; относит. удлинение при разрыве 50-70%. Значительно повышают твердость и прочность С. Na, Ca и Mg,
но уменьшают его хим. стойкость. Медь увеличивает антикоррозионную стойкость С. (к действию H2SO4). С
добавкой Sb возрастает твердость, а также кислотоупорность С. по отношению к H2SO4. Понижают
кислотоупорность С. Bi и Zn, a Cd, Те и Sn повышают твердость и сопротивление усталости С. В С. практически не
раств. N2, CO, CO2, O2, SO2, H2.
В хим. отношении С. довольно инертен. Стандартный электродный потенциал С. -0,1265 В для Рb0/Рb2+. В сухом
воздухе не окисляется, во влажном-тускнеет, покрываясь пленкой оксидов, переходящей в присут. СО2 в основной
карбонат 2РbСО3·Рb(ОН)2. С кислородом С. образует ряд оксидов: Рb2О, РbО (глет), РbО2, Рb3О4 (сурик) и Рb2О3 . При комнатной т-ре С. не реагирует с разб. серной и соляной к-тами, т. к. образующиеся на его
пов-сти труднорастворимые пленки PbSO4 и РbС12 препятствуют дальнейшему растворению металла. Конц. H2SO4
(>80%) и НС1 при нагр. взаимод. со С. с образованием р-римых соед. Pb(HSO4)2 и Н4[РbСl6]. С. устойчив по
отношению к фтористоводородной к-те, водным р-рам NH3 и щелочей и к мн. орг. к-там. Лучшие р-рители С.-разб.
HNO3 и СН3СООН. При этом образуются свинца нитрат Pb(NO3)2 и свинца ацетат Рb(СН3СОО)2. С. заметно раств.
также в лимонной, муравьиной и винной к-тах.
Соли Pb(IV) м. б. получены электролизом подкисленных H2SO4 р-ров солей Pb(II); важнейшие из них-свинца сульфат
Pb(SO4)2 и ацетат Рb(ОСОСН3)4. Соли С. легко гидро-лизуются. Рb -энергичный окислитель, поэтому, напр., не
существуют РbI4 и РbВr4. При разряде свинцового аккумулятора Рb4+ также служит окислителем:
Рb + РbO2 + 2H2SO4 :2PbSO4 + 2Н2О
При взаимод. оксидов Pb(IV) и Pb(II) с расплавами щелочей образуются соли-соотв. плюмбаты(IV) и плюмбиты(II),
напр. Na2PbO3, Na2PbO2. С. медленно раств. в конц. р-рах щелочей с выделением Н2 и образованием М4[Рb(ОН)6].
При нагревании С. реагирует с галогенами, образуя свинца галогениды. С азотистоводородной к-той С. дает свинца
азид Pb(N3)2, с серой при нагр.- сульфид PbS . Гидриды для С. не характерны. В нек-рых
р-циях обнаруживают тетрагидрид РbН4-бесцв. газ, легко разлагающийся на Рb и Н2; образуется при действии разб.
соляной к-ты на Mg2Pb.
Получение. Осн. источник получения С.-сульфидные по-лиметаллич. руды. Селективной флотацией из руд,
содержащих 1-5% Рb, получают свинцовые и др. концентраты. Свинцовый концентрат обычно содержит 40-75% Рb,
5-10% Zn, до 5% Сu, а также благородные металлы и Bi. Ок. 90% С. получают по технологии, включающей стадии:
агломерирующий обжиг сульфидных концентратов, шахтная восстановит. плавка агломерата и рафинирование
чернового С. Разрабатывают автогенные процессы плавки, позволяющие использовать тепло сгорания сульфидов.
Агломерирующий обжиг при традиц. произ-ве С. проводят на прямолинейных машинах с дутьем воздуха либо путем
просасывания его. При этом PbS окисляется преим. в жидком состоянии: 2PbS + 3О2 : 2РbО + 2SO2. В шихту
добавляют флюсы (SiO2, CaCO3, Fe2O3), к-рые, реагируя между собой и с РbО, образуют жидкую фазу,
цементирующую шихту. В готовом агломерате С. в осн. концентрируется в свинцовосиликатном стекле, занимающем
до 60% объема агломерата. Оксиды Zn, Fe, Si, Ca кристаллизуются в форме сложных соед., образуя жаропрочный
каркас. Эффективная (рабочая) площадь агломерац. машин 6-95 м2.
В готовом агломерате содержится 35-45% Рb и 1,2-3% S, часть к-рой находится в виде сульфатов.
Производительность агломерац. машин по агломерату зависит от содержания S в шихте и колеблется от 10 (бедные
концентраты) до 20 т/(м2 · сут) (богатые концентраты); по выжигаемой S она находится в пределах 0,7-1,3 т/(м2· сут).
Часть газов, содержащих 4-6% SO2, используют для произ-ва H2SO4. Степень утилизации S составляет 40-50%.
Полученный агломерат направляют на восстановит. плавку в шахтных печах. Печь для выплавки С. представляет
собой шахту прямоугольного сечения, образуемую водо-охлаждаемыми коробками (кессонами). Воздух (или
воздушно-кислородная смесь) подается в печь через спец. сопла (фурмы), расположенные по всему периметру печи в
ниж. ряду кессонов. В шихту плавки входят в осн. агломерат и кокс, иногда загружают кусковое оборотное и
вторичное сырье. Уд. проплав агломерата 50-80 т/(м2 · сут). Прямое извлечение С. в черновой металл 90-94%.
Цель плавки-максимально извлечь С. в черновой металл, a Zn и пустую породу вывести в шлак. Осн. р-ция шахтной
плавки свинцового агломерата: РbОрасплав + СО : Рb + + СО2. В качестве восстановителя в шихту вводят кокс. Часть
С. восстанавливается им непосредственно. Для восстановления С. требуется слабовосстановит. атмосфера (давление
О210-6-10-8 Па). Расход кокса к массе агломерата при шахтной плавке 8-14%. В этих условиях оксиды Zn и Fe не
восстанавливаются и переходят в шлак. Медь присутствует в агломерате в форме СuО и CuS. Оксид меди в условиях
шахтной плавки легко восстанавливается до металла и переходит в С. При высоком содержании Си и S в агломерате
при шахтной плавке образуется самостоят. фаза-штейн.
Осн. шлакообразующие компоненты шлаков (80-85% от массы шлака) - FeO, SiO2, CaO и ZnO-направляются на
дальнейшую переработку для извлечения Zn. В шлак переходит до 2-4% Рb и ~20% Си, содержание в нем этих
металлов соотв. 0,5-3,5 и 0,2-1,5%. Образующаяся при шахтной плавке (и агломерации) пыль служит исходным
сырьем для извлечения редких и рассеянных элементов.
В основе автогенных процессов выплавки С. лежит экзо-термич. р-ция PbS + О2 : Рb + SO2, состоящая из двух
стадий:
2PbS + 3O2:2PbO + 2SO2 PbS + 2РbО:3Рb + SO2
Преимущества автогенных способов перед традиц. техно-логией: исключается агломерац. обжиг, устраняется
необходимость разбавления концентрата флюсами, что снижает выход шлака, используется тепло от горения
сульфидов и исключается (частично) расход кокса, повышается извлечение SO2 с газами, что упрощает их
использование и повышает безопасность на заводе. В пром-сти применяют два автогенных процесса: КИВЦЭТ-ЦС,
разработанный в СССР и осуществленный на Усть-Каменогорском заводе и в Италии на заводе Порто-Весме, и
американский процесс QSL.
Технология плавки по методу КИВЦЭТ-ЦС: тонкоизмельченную, хорошо высушенную шихту, содержащую
концентрат, оборотную пыль и кокс, с помощью горелки инжектируют техническим О2 в плавильную камеру печи,
где происходит окисление сульфидов металлов, получение С. и формирование шлака. Газы (содержат 20-40% SO2)
после очистки от пыли, возвращаемой в шихту плавки, поступают на произ-во H2SO4. Черновой С. и шлак через
разделит. перегородку протекают в электротермич. печь-отстойник, откуда их выпускают через летки. Кокс подают в
шихту для восстановления избыточного оксида С. в плавильной зоне.
Процесс QSL проводят в агрегате типа конвертера. Печь разделена перегородкой на зоны. В плавильной зоне
происходит загрузка гранулир. концентрата, плавка и окисление расплава техническим О2. Шлак поступает во вторую
зону, где с помощью фурм он продувается пылеугольной смесью для восстановления С. Во всех способах плавки
осн. кол-во Zn (~80%) переходит в шлак. Для извлечения Zn, а также оставшегося С. и нек-рых редких и рассеянных
элементов шлак перерабатывают способом фьюмингования или вальцевания.
Черновой С., полученный тем или иным способом, содержит 93-98% Рb. Примеси в черновом С.: Сu (1-5%), Sb, As,
Sn (0,5-3%), Аl (1-5 кг/т), Аu (1-30%), Bi (0,05-0,4%). Очистку чернового С. производят пирометаллургически или
(иногда) электролитически.
Пирометаллургич. методом из чернового С. последовательно удаляют: 1) медь-двумя операциями: ликвацией и с
помощью элементарной S, образующей сульфид Cu2S. Предварит. (грубую) очистку от Си до содержания 0,5-0,7.%
проводят в отражательных либо электротермических печах с глубокой свинцовой ванной, имеющей перепад т-ры по
высоте. Медь взаимод. на пов-сти с сульфидным свинцовым концентратом с образованием Cu-Pb штейна. Штейн
направляют в медное произ-во либо на самостоят. гидроме-таллургич. переработку.
2) Теллур-действием металлич. Na в присут. NaOH. Натрий селективно взаимод. с Те, образуя Na2Te, всплывающий на
пов-сть ванны и растворяющийся в NaOH. Плав идет на переработку для извлечения Те.
3) Олово, мышьяк и сурьму-окислением их либо О2 воздуха в отражат. печах при 700-800 °С, либо NaNO3 в присут.
NaOH при 420 °С. Щелочные плавы направляют на гидрометаллургич. переработку для регенерации из них NaOH и
извлечения Sb и Sn; As выводят в виде Ca3(AsO4)2, к-рый направляют на захоронение.
4) Серебро и золото-с помощью Zn, избирательно реагирующего с растворенными в С. благородными металлами;
образуются AuZn3, AgZn3, всплывающие на пов-сть ванны. Образовавшиеся съемы удаляют с пов-сти для послед.
переработки их на сплав Ag-Au. На этой стадии С. загрязняется Zn (0,5-0,8%).
5) Цинк-окислением воздухом либо NaNO3 в щелочном расплаве, хлорированием, а также отгонкой в вакууме.
6) Висмут-действием Са, Mg, Sb. Предварительно вводят в ванну Са и Mg, при этом образуется Bi2CaMg2, а в С.
остается 0,008-0,01% Bi; затем добавляют в ванну, наряду с Са и Mg, также Sb, при этом в С. остается 0,006-0,004% Bi.
Полученные на предварит. стадии богатые съемы (дроссы) направляют на переработку для извлечения из них Bi. В
свинцовой ванне остаются Са, Mg, Sb.
7) Примеси Са, Mg, Sb и Zn удаляют окислением NaNO3 в присут. NaOH либо хлорированием.
Рафинирование С. осуществляют в стальных котлах полу-сферич. формы емкостью 50-300 т с открытой пов-стью
ванны. Готовый С. разливают в чушки (~ 30 кг) либо блоки (~1 т). При электролитич. рафинировании чернового С'Г в
качестве электролита используют водный р-р фторосили-ката С. (8-10% H2SiF6, 6-8% PbSiF6). Черновой С.
предварительно рафинируют (пирометаллургически) от Sn и Си. Электролиз проводят при напряжении на ванне
0,4-0,7 В, плотн. тока 130-180 А/м2 и т-ре электролита 40-50 °С. Выход С. по току составляет 90-97%. Примеси С.
концентрируются в анодном шламе.
Определение. С. определяют: по изменению степени мутности р-ра, образующегося при взаимод. Рb2+ с К2СrО4;
колориметрически с дитизоном, амперометрич. титрованием с молибдатом аммония; спектрометрически с
диэтилди-тиокарбаматом Na и 8-гидроксихинолином; хроматогра-фически.
Применение. До 45% С. от общего потребления идет на произ-во электродов аккумуляторов; до 20%-на изготовление
проводов и кабелей и покрытий к ним; 5-20% С.-на произ-во тетраэтилсвинца. С. используют для изготовления
футеровки, труб и аппаратуры в хим. пром-сти. Применяют свинца сплавы с Sn, Са, содержащие Sb, Cu, As, Cd. В
стр-ве С. используют в качестве изоляции, уплотнителя швов, стыков, в т.ч. при создании сейсмостойких
фундаментов. В военной технике С. применяют для изготовления шрапнели и сердечников пуль. Экраны из С. служат
для защиты от радиоактивного и рентгеновского излучений.
По объему произ-ва и потребления С. занимает четвертое место среди цветных металлов после А1, Си и Zn. Произ-во
С. в капиталистич. и развивающихся странах ок. 4,0 млн. т/год (1983). Осн. производители и потребители: США, ФРГ,
Великобритания, Япония, Канада и Австралия.
С. был известен за 6-7 тыс. лет до н.э. народам Месопотамии, Египта и др. стран древнего мира.
С.-яд, вызывает профессиональные отравления. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,01 мг/м3, атм. воздухе 0,003 мг/м3,
воде 0,03 мг/л, почве 20,0 мг/кг. Осн. источники загрязнения С. окружающей среды: металлургич. предприятия
(ежегодный выброс не менее 89 тыс.т), выхлопные газы двигателей внутр. сгорания (до 260 тыс. т/год), сточные воды
пром. предприятий (выброс в Мировой океан 430-650 тыс. т/год) и др.
Я в контакте
|
| |
| |
