|
Лантаноиды
|
|
| himia | Дата: Среда, 2006-11-01, 11:05 PM | Сообщение # 1 |
 Admin
Группа: Администраторы
Сообщений: 124
Статус: Offline
| РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ, семейство из 17 хим. элементов III гр. периодич. системы, включающее
скандий, иттрий, лантан и лантаноиды: церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний,
тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. Подразделяются на иттриевую (Y, La, Gd-Lu) и
цериевую (Се-Eu) подгруппы. Элементы Се-Eu наз. легкими, a Cd-Lu-тяжелыми лантаноидами. Сам La иногда
рассматривают отдельно от лантаноидов, а скандий-от РЗЭ. Устаревшее назв. лантаноидов Ln-лантаниды.
Электронная структура. Лантаноидное сжатие. Электронная конфигурация РЗЭ дана в табл. 1, у ионов М3+(М = Sc, Y,
La) устойчивая конфигурация инертных газов. У Sc, Y и La в образовании хим. связи участвуют d- и s-электроны, у
др. РЗЭ могут участвовать также f-электроны, однако близкие хим. св-ва РЗЭ определяются гл. обр. внешними d-и
s-электронами. Поэтому эти элементы объединены в одну группу. В состоянии М3+ РЗЭ имеют оболочку с 4f n-электронами (кроме Sc), в газовом состоянии-4f n+16s2 (кроме La, Ce, Gd
и Lu, имеющих оболочку 4f n), в металлическом М°-4f n (для Еu и Yb-4f n + 1). Предполагается, что вакантная,
заполненная наполовину и заполненная полностью f-оболочки обладают повыш. устойчивостью. Поэтому Sc, Y, La,
Gd и Lu образуют только ионы М3+, для Се и Тb устойчиво также состояние М4+, а для Еu и Yb-также М2+ . Помимо
электронной структуры на устойчивость валентных состояний РЗЭ влияют и др. факторы; напр., ионы Sm+, Tm+
(конфигурации f7 и f14), Рr5+ (f0), Dy5+ (f7) крайне неустойчивы.
У лантаноидов (как и у актиноидов) увеличение ат.н. приводит не к повышению, а к понижению размеров атомов и
ионов. Причина этого явления, называемого лантаноидным сжатием,-неполное экранирование добавочными
4f-электронами уже имеющихся 4f-электронов. С ростом ат.н. РЗЭ увеличивается эффективный заряд ядра,
воздействующий на каждый из f-электронов, а неполное экранирование последних вызывает смещение электронных
оболочек атомов ближе к ядру. Это смещение не совсем регулярно, и наиб. выражено при добавлении электронов к f0
- и f7-оболочкам.
Свойства. РЗЭ-металлы серебристо-белого цвета, нек-рые-с желтоватым оттенком (Рr, Nd). Они пластичны и
электропроводны, легко поддаются мех. обработке. Мн. св-ва простых в-в и соед. изменяются симбатно в рядах
La-Eu и Gd-Yb. Относит, изменения св-в м.б. совсем небольшими или, наоборот, значительными. Особенно резко
отличаются св-ва, отражающие переход из связанного состояния в свободное и обратно. Напр., при переходе из
металлич. состояния в парообразное мерой является давление пара металлов. При 25 °С давления паров РЗЭ
различаются более чем на 40 порядков, а при 1000 °С-примерно на 10 порядков (миним. давление характерно для La,
Gd и Lu, макс.-для Еu и Yb). Это связано с большой разницей в энергии, необходимой для перехода 4/-электрона на
5d-уровень у М °. Об изменении др. св-в см. табл. 2. С др. стороны, есть св-ва, остающиеся примерно постоянными
для всех РЗЭ, напр. молярная. Вследствие лантаноидного сжатия при переходе от La к Lu ионные радиусы РЗЭ и
их атомные радиусы (кроме Еu и Yb) плавно уменьшаются (рис. 1, 2), плотность простых в-в увеличивается.В хим. соед. РЗЭ проявляют степени окисления 3+ (все РЗЭ), 4+ (Се, Рг, Nd, Tb, Dy) и 2+ (Sm, Eu, Tm и Yb). Се-аналог
Zr, Th и U(IV), Eu и Yb-аналоги щел.-зем. металлов. Со мн. электроотрицат. элементами (В, С, N, О, халькогены,
галогены) РЗЭ образуют довольно стабильные соед.; высоко стабильны также гидриды РЗЭ. Поэтому РЗЭ-хорошие
восстановители оксидов, сульфидов, галоге-нидов др. металлов.
На воздухе легкие лантаноиды окисляются при комнатной т-ре, остальные-при нагр. до 180-200 °С; Се и богатые Се
сплавы пирофорны. РЗЭ реагируют с водой (при нагр.-быстро), соляной, серной и азотной к-тами. РЗЭ образуют
многочисл. интерметаллич. и комплексные соединения.
Я в контакте
Сообщение отредактировал himia - Среда, 2006-11-01, 11:06 PM |
| |
| |
| himia | Дата: Среда, 2006-11-01, 11:09 PM | Сообщение # 2 |
|
Admin
Группа: Администраторы
Сообщений: 124
Статус: Offline
| Распространенность в природе и природные источники. РЗЭ
с четными ат. н. распространены заметно больше, чем РЗЭ с нечетными номерами (рис. 3). Иттрий и легкие
лантаноиды (кроме Pm) содержатся в земной коре в больших кол-вах, чем тяжелые. Наиб. распространены Се
(4,61·10-3% по массе), Y (2,81·10-3%), Nd (2,39·10-3%) и La (1,83·10-3%), наименее-Tm (2,0·10-5%), Lu (7,5·10-5%) и Tb
(9,1·10-5%). Наиб. распространен в космосе Sc, затем Y, Се, La, Nd, Gd и др. РЗЭ-прир. спутники Ti, Zr, Hf, Nb, Та, Th,
U и нек-рых др. металлов. Известно большое кол-во минералов РЗЭ (по одним источникам, более 150, по
другим-более 200), важнейшие из к-рых - бастнезит LnCO3F, монацит LnPO4, ксе-нотим LnPO4. Первые два содержат
легкие лантаноиды, ксенотим - Y и тяжелые лантаноиды. Пром. значение имеют лопарит (Na,Ca,Ln)(Ti,Ta,Nb)O3,
апатит Ca5(PO4)3F, эвксенит Ln(Nb, Та)ТiO6·хН2О, гадолинит (Fe2+,Be)3 x x Ln2Si2O10, перспективны алланит (Са, Fe2+)2 x
x (Ln, Al, Fe3+)3 Si3О13Н, перовскит СаТiO3, сфен CaTiSiO4(O, ОН, F), циркон ZrSiO4. РЗЭ содержатся в хвостах
обогащения урановых руд (тяжелые лантаноиды и Y), во флюорите CaF2. Мн. минералы РЗЭ радиоактивны из-за
наличия в них U, Th и продуктов их распада.
РЗЭ бастнезита состоят на 27-32% из La, 49-50% Се, 4-5% Рг, 13-15% Nd, 0,5-1,0% Sm, 0,1-0,2% Eu и 0,3-0,4% Gd;
общее содержание Ln2O3 73-76%. Месторождения бастнезита имеются в США, КНР, Бурунди и Швеции. Монацит
содержит 42,3-66,9% Ln2O3 цериевой группы и 0,5-4,8% иттриевой группы; относит, кол-ва: 19-23% La, 44-46% Се,
5-6% Рr, 18-20% Nd, 4-5% Sm, 2-3% Y, 2% Gd и 1,5-2,0% др. РЗЭ, 5-10% ThO2. Монацит добывают в Бразилии, Индии,
Австралии и Малайзии, он имеется также на Мадагаскаре, в Малави и др. Ксенотим содержит 51,9-62,6% Ln2O3
иттриевой группы, 0,3-4,6% цериевой группы и по ~ 3% U3O8 и ThO2. Добыча сосредоточена в Малайзии.
В СНГ важные источники РЗЭ-лопарит (30,7-34,1% Ln2O3 цериевой группы) и иттропаризит - сложный
фторо-карбонат, ассоциированный с монацитом, ксенотимом, флюоцеритом и др. минералами. Общие пром. мировые
запасы РЗЭ в виде оксидов, кроме Y, составляют (без СНГ) ок. 33 млн. т (1980).
Переработка руд и концентратов. Руды, содержащие минералы РЗЭ, обычно подвергают гравитац. обогащению для
выделения тяжелых минералов-монацита, ксенотима, эвк-сенита и др. Монацит из смеси с др. минералами выделяют
сочетанием гравитац. электромагнитного и электростатич. методов. Для индийского монацита применяют также
флотацию. Обогащение калифорнийской бастнезитовой руды (7-10% оксидов РЗЭ) осуществляют флотацией,
растворением СаСО3 в 10%-ной соляной к-те, обжигом для удаления СО2 и перевода Се3 + в Се4+, доводя
концентрацию оксидов РЗЭ до 85%.
Хим. переработка рудных концентратов включает выщелачивание, отделение радиоактивных примесей, выделение
хим. концентратов РЗЭ (загрязненные оксиды, оксалаты, фториды, хлориды, сульфаты и др.), разделение самих РЗЭ
и получение металлов. Для выщелачивания применяют к-ты или щелочь. Щелочную переработку монацита и
ксенотима часто проводят в автоклавах при 140-150 °С с использованием 70%-ного р-ра NaOH. Осажденные
гидроксиды Th, U и РЗЭ раств. в соляной или азотной к-те, частичной нейтрализацией р-ра вновь осаждают
гидроксиды Th и U, а полной нейтрализацией-гидроксиды РЗЭ. Р-р хлоридов РЗЭ после осаждения Th и U иногда
выпаривают с выделением концентрата или направляют на разделение РЗЭ.
Я в контакте
|
| |
| |
| himia | Дата: Среда, 2006-11-01, 11:10 PM | Сообщение # 3 |
|
Admin
Группа: Администраторы
Сообщений: 124
Статус: Offline
| Кислотный способ предусматривает сульфатизацию монацита избытком конц. H2SO4 при 200-250 °С, выщелачивание
р-римых сульфатов Th и РЗЭ водой, осаждение Th и послед. осаждение РЗЭ в виде комплексных солей действием
Na2SO4 (осаждаются РЗЭ цериевой группы) или в виде оксалатов действием щавелевой к-ты. Комплексные сульфаты
обрабатывают р-ром NaOH, а затем раств. в соляной к-те.
Бастнезитовые концентраты выщелачивают соляной к-той, из нерастворимого остатка выделяют цериевый
концентрат, а р-р используют для получения индивидуальных РЗЭ.
Апатитовые концентраты разлагают конц. HNO3, добавлением в р-р NaNO3 осаждают SiO2 и Na2SiF6, частичной
нейтрализацией р-ра аммиаком осаждают фосфаты РЗЭ.
Лопаритовые, бастнезитовые и эвксенитовые концентраты перерабатывают также хлорированием. Их брикетируют с
коксом и обрабатывают С12 при 800-1200 °С. Нелетучие хлориды используют для получения мишметалла (сплава
РЗЭ) или раств. в воде и направляют на разделение РЗЭ.
Разделение РЗЭ. Для разделения РЗЭ и очистки их от примесей применяют осадит. методы, селективное окисление
или восстановление, ионообменную сорбцию и жидкостную экстракцию. Осадит. методы (выделение гидрокси-дов,
оксалатов и др.) используют для очистки при получении концентратов РЗЭ, селективное окисление-для отделения Се,
реже-Pr и Тb, селективное восстановление-для отделения Ей (обычно в виде нерастворимого EuSO4), реже-Sm и Yb.
Осн. метод получения чистых РЗЭ в нач. 50-х гг.-ионообменная сорбция, с сер. 60-х гг. - экстракция. Сорбцию
сначала использовали в периодич. варианте, а впоследствии для получения концентратов стали применять и
непрерывные методы сорбционного разделения. Коэф. разделения соседних РЗЭ обычно не превышают 1,5-3,0.
Экстракц. методы более производительны и менее громоздки. Для разделения используют трибутилфосфат (коэф.
разделения соседних РЗЭ 1,3-1,6 в HNO3), ди-(2-этилгексил)-фосфорную к-ту (коэф. разделения 1,6-3,2 в НС1), др.
алкил-фосфаты. Перспективно применение карбоновых к-т и аминов. Используют экстракц. каскады с десятками
ступеней разделения.
Получение металлов. Мишметалл получают электролизом расплава безводных хлоридов РЗЭ в присут. хлоридов
щелочных металлов при 800-900 °С в стальных аппаратах, стенки к-рых служат катодом, а графитовые
стержни-анодом. Разработан электролиз смеси фторидов РЗЭ, расплавов соед. РЗЭ с жидким металлич. катодом (Zn,
Cd), водных р-ров с ртутным катодом. Индивидуальные РЗЭ получают металлотермич. восстановлением их фторидов
(кроме Sm, Eu, Tm и Yb, к-рые производят восстановлением оксидов) или хлоридов. Восстановители-Са, реже Li или
Mg, а также мишметалл, Na, Се и др. РЗЭ. Металлы рафинируют вакуумной переплавкой.
Определение. При групповом определении осаждают оксалаты или гидроксиды РЗЭ, к-рые прокаливают при 900-1000
°С до оксидов. Оксиды Се, Рr и Тb переводят в гемиоксиды действием Н2 при 500-600 °С. Применяют также
комплексонометрич. титрование р-рами этилендиа-минтетрауксусной к-ты с ксиленоловым оранжевым или арсеназо.
Индивидуальные РЗЭ определяют методами спектрофотометрия, пламенной и плазменной фотометрии,
атомно-абсорбционным, масс-спектрометрическим, рентге-нофлуоресцентным и активац. анализом.
Я в контакте
|
| |
| |
| himia | Дата: Среда, 2006-11-01, 11:12 PM | Сообщение # 4 |
|
Admin
Группа: Администраторы
Сообщений: 124
Статус: Offline
| Применение. Ок. 2/3 общего кол-ва производимых РЗЭ и их соед. использует в виде смесей с прир. соотношением
элементов или смесей, из к-рых удалены 1-2 элемента. Их применяют для получения катализаторов крекинга, в
произ-ве легирующих добавок (мишметалл и силициды РЗЭ) к чугунам, сталям и цветным металлам, полирующих
композиций, напр. для стекол. Смесь фторидов РЗЭ-добавки в угольные электроды. Значит. кол-во РЗЭ используют в
виде концентратов. Так, добавки концентратов с СеО2 вводят в шихту для обесцвечивания оптич. стекол, концентраты
La, Рr и Nd используют для получения бссцериевого мишметалла (для легирования цветных металлов), как добавку к
ВаТiO3. Концентрат Рг и Nd (дидим) вводят в состав стекол для защиты глаз при сварке, для получения легирующих
добавок к сплавам Mg. Концентрат с преимуществ. содержанием Рr применяют для окрашивания цирконовой
керамики, Nd-для окрашивания стекол в фиолетовый цвет, Sm-для произ-ва постоянных магнитов на основе SmCo5.
Соед. RNi5 (R-мишметалл или La) перспективны как абсорбенты Н2, катализаторы гидрирования, ср-ва для очистки Н2
и др., RFe2, сплавы R-Fe-B-перспективные магн. материалы.
Общее произ-во РЗЭ в 1980 составляло (без СССР) ок. 26 тыс. т, из них 11 тыс. т применялось в металлургии и
произ-ве магнитов, 7 тыс. т-в виде катализаторов и химикатов, 8 тыс. т-в виде стекла и керамики.
Первым из РЗЭ открыт Y в 1794 Ю. Гадолином, открытие всех РЗЭ завершено к нач. 20 в. РЗЭ первоначально были
выделены в виде оксидов, поэтому они и получили название "редких земель", т.к. химики прошлого наз. "землями"
оксиды.
Я в контакте
|
| |
| |
