| himia | Дата: Суббота, 2006-12-09, 3:26 PM | Сообщение # 1 |
 Admin
Группа: Администраторы
Сообщений: 124
Статус: Offline
| ИТТРИЙ (от назв. селения Иттербю, Ytterby в Швеции; лат. Yttrium) Y, хим. элемент III гр. периодич. системы; ат. н.
39, ат. м. 88,9059; относится к редкоземельным элементам. Прир. И. состоит из одного стабильного изотопа 89Y.
Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 1,5.10-28 м2. Конфигурация внеш. электронных оболочек 4d15s2;
степень окисления +3; энергия ионизации при последоват. переходе от Y0 к Y3+ соотв. 6,2171, 12,24 и 20,52 эВ;
атомный радиус 0,181 нм; ионный радиус (в скобках указаны координац. числа) Y3+ 0,104 нм (6), 0,110 нм (7), 0,116 нм
(8), 0,122 нм (9). Содержание И. в земной коре 2,0.10-3% по массе, в морской воде - 3.10-4 мг/л. Вместе с др. РЗЭ
содержится в минералах ксенотиме, фергюсоните, эвксените, гадолините, браннерите, иттропаризите, иттрофлюорите,
талените, иттриалите и др. Осн. пром. типы месторождений И.: россыпи, содержащие ксенотим, эвксенит и
фергюсонит, гранитные пегматиты с ксенотимом и титано-тантало-ниобатами И., а также гидротермальные
месторождения, связанные с субщелочными гранитоидами и содержащие ксенотим и иттропаризит. Кроме того, И.
может быть получен попутно при переработке нек-рых руд U (золото-браннеритовые конгломераты, урансодержащие
фосфориты, каменные и бурые угли), Th (ксенотим-ферриторитовые месторождения), Nb и Та (фергюсонитовые,
эвксенитовые, самарскитовые руды). Благодаря большим масштабам переработки апатитового сырья, источниками И.
можно считать апатиты, несмотря на низкое содержание в них И. Общие запасы Y2O3 (без социалистич. стран)
составляют 34,6 тыс. т. Главнейшие месторождения И. расположены в КНР, СССР, США, Канаде, Австралии, Индии,
Малайзии, Бразилии. И. - металл светло-серого цвета; до 1482°С устойчива a-форма: решетка гексагональная типа Mg,
a = 0,36474 нм, с = 0,57306 нм, z = 2, пространств. группа P63/mmc; рентгеновская плотн. 4,472 г/см3, измеренная - 4,45
г/см3. Выше 1482 °С устойчива р-форма: решетка кубическая типа a-Fe, а = 0,408 нм, z = 2, пространств. группа Im3m;
DH0 перехода a : b 4,98 кДж/моль. Т. пл. 1528°С, т. кип. ок. 3320 °С; С0p 26,52 Дж/(моль.К); DH0пл 11,32 кДж/моль,
DH0возг 423,0 кДж/моль; S0298 44,43 Дж/(моль.К); давление пара 6,15.10-2 Па (1700 К); температурный коэф. линейного
расширения 1,08.10-5 К-1; r 6,5.10-7 Ом.м; парамагнитен, магн. восприимчивость +2,15.10-6 (292 К), 2,43.10-6 (90 К);
твердость по Бринеллю 628 МПа; модуль упругости 66 ГПа; модуль сдвига 264 ГПа; коэф. Пуассона 0,265; коэф.
сжимаемости 26,8.10-7 см2/кг. Легко поддается мех. обработке. И. куют и прокатывают до лент толщиной 0,05 мм на
холоду с промежут. отжигом в вакууме при 900-1000 °С. На воздухе И. покрывается тонкой устойчивой пленкой
оксидов, при 370-425 °С образуется черная плотно пристающая оксидная пленка; интенсивное окисление начинается
выше 760 °С. Компактный металл медленно окисляется кислородом воздуха в кипящей воде, легко реагирует с минер.
к-тами и медленно с уксусной к-той, относительно инертен к фтористоводородной к-те. И. взаимод. с Н2 при
315-1540°С, образуя гидриды разл. состава. При 760 °С соединяется с N2, давая нитрид YN, при нагр. реагирует также
с галогенами, С, S, Р. Ниже приводятся сведения о наиб. важных соед. И. Оксид (сесквиоксид) Y2О3 - бесцв.
кристаллы; при обычном давлении существует в двух кристаллич. модификациях: с кубич. решеткой типа Тl2О3 (а =
1,061 нм, z = 16, пространств. группа Iа3) и с гексагональной (а = 0,381 нм, с = 0,609 нм, z = 1, пространств. группа
); т-ра полиморфного перехода 2277 °С, DH0 перехода ок. 54 кДж/моль; при 3,5 МПа и 550 °С образуется
моноклинная модификация; т. пл. 2430 °С, т. кип. ок. 4300 °С; измеренная плотн. 4,85 г/см3, рентгеновская - 5,02; С0p
102,5 Дж/(моль.К); DH0обр -1905 кДж/моль, DH0пл 83 кДж/моль; S0298 99,16 Дж/(моль.К); практически не раств. в воде;
раств. в минер. к-тах. Получают оксид разложением нитрата, оксалата, карбоната или др. соед. И. на воздухе, обычно
при 800-1000 °С. Оксид И. - компонент спец. стекол для оптич. приборов, жаропрочной и прозрачной керамики,
дисперсионно упрочненных жаропрочных сплавов на основе Ni и Zr, стабилизатор ZrO2. Оксид И., активированный
Еu, - красный люминофор для экранов цветного телевидения. Его используют также для получения иттрий-железных
и др. иттриевых гранатов (см. Гранаты синтетические), оксисульфида и ортованадата И. Иттрий-бариевая керамика
(оксокупрат И., бария состава YBa2Cu3O7_x) - высокотемпературный сверхпроводящий материал с т-рой перехода в
сверхпроводящее состояние ~ 90-100 К; при х = 0,31 кристаллизуется в ромбич. сингонии (а = 0,38829 нм, b = 0,38223
нм, с = 1,1690 нм, пространств. группа Рттт); получают спеканием Y2O3, BaO и СuО при 950-1100 °С в атмосфере
О2, методами криохим. технологии и др. Трифторид YF3 - бесцв. кристаллы; существует в двух модификациях: с
ромбич. решеткой типа Fe3C (a = 0,6367 нм, b = 0,6859 нм, с = 0,4394 нм, z = 4, пространств. группа Рпта;
рентгеновская плотн. 5,069 г/см3) до 1077°С и гексагональной (а = 0,412 нм, с = 0,423 нм, z = 1, пространств. группа
Р3т1) выше 1077 °С; т. пл. 1155°С, т. кип. 2230 °С; С0p 94,9 Дж/(моль.К); DH0обр -1718 кДж/моль; S0298 100
Дж/(моль.К); образует кристаллогидраты. Получают гидраты осаждением из р-ров солей И. при действии
фтористоводородной к-ты, безводную соль обезвоживанием гидратов, взаимод. Y2O3 с газообразным HF или F2,
разложением фтораммонийных комплексов при 400-500 °С. Используют при получении И. металлотермич. способом;
Li[YF4], легированный Но, - лазерный материал. Трихлорид YCl3 - бесцв. гигроскопичные кристаллы с моноклинной
решеткой типа АlСl3 (а = 0,692 нм, b = 1,192 нм, с = 0,644 нм, b = 111,0°, z = 4, пространств. группа С2/m); т. пл. 721
°С, т. кип. 1482 °С; измеренная плотн. 2,8 г/см3 (18 °С), рентгеновская 2,61 г/см3; С0p 92,1 Дж/(моль.К); DH0обр -1000
кДж/моль; S0298 113 Дж/(моль.К); хорошо раств. в воде; образует кристаллогидраты. Получают взаимод. смеси Сl2 и
ССl4 с Y2O3 или Y2(C2O4)3 выше 200 °С, хлорированием И. выше 100 °С и др. М.б. использован для получения чистого
И. металл отермич. способом. Гидроксид Y(OH)3 - бесцв. творожистый осадок, сильно гидратированный. Образуется
при обработке водорастворимых солей И. щелочами (начинает осаждаться при рН 6,5-7,0). Подвергается старению; в
присут. СО2 превращ. в гидратированные основные карбонаты И. Водорастворимые соли И. - хлорид, нитрат,
перхлорат, сульфат, ацетат, формиат и др. при упаривании р-ра выделяются в форме кристаллогидратов, напр.:
Y(NO3)3.6Н2О, Y2(SO4)3.8H2O. В разб. водных р-рах соли И. гидролизуются с образованием основных солей. При
прокаливании солей кислородсодержащих к-т они переходят в оксид. Важнейшие комплексные соед. И. - нитраты,
сульфаты, хлориды, фториды, b-дикетонаты и др. Соед. с монодентатными лигандами малоустойчивы и в р-рах
обычно полностью диссоциируют. Однако полидентатные лиганды (комплексоны, гидроксикислоты, b-дикетоны и
др.) образуют с И. комплексные соед. высокой устойчивости. Координац. число И. в комплексных соед. с
полидентатными лигандами обычно больше шести. В ряду РЗЭ по величине атомного и ионного радиусов И.
занимает место между Тb и Dy. Однако в зависимости от состава и строения комплексных соед. по величине
константы устойчивости комплексов И. иногда "перемещается" в сторону легких РЗЭ и может при разделении
образовывать общие фракции даже с Sm. "Перемещение" И. в ряду РЗЭ с изменением природы лиганда считают
перспективным для разработки эффективных методов выделения и очистки И. из смесей РЗЭ. Соед. И. извлекают из
смесей с соед. др. РЗЭ экстракцией и ионным обменoм. Металлич. И. получают восстановлением безводных
галогенидов И. литием или кальцием с послед. отгонкой примесей. И. - легирующая и модифицирующая добавка к
чугунам, сталям и сплавам. Его используют при получении высокопрочного чугуна (с шаровидным графитом),
нержавеющих и жаростойких хромистых сталей. И. повышает жаростойкость и жаропрочность сплавов на основе Ni,
Co, Cr, Nb и др., увеличивает прочность и пластичность тугоплавких металлов и сплавов на основе W, Hf, Zr, Mo, Та,
упрочняет титановые, медные и др. сплавы, входит в состав сплавов на основе Mg и Аl, используемых в авиационной
технике. В электронике и радиотехнике сплавы И. с La, Al, Zr применяют в качестве геттеров. Из тугоплавких и
огнеупорных материалов на основе боридов, сульфидов и оксидов И. изготовляют катоды для мощных генеpаторов.
Ортованадат и оксисульфид И., активированные Еu, - красные люминофоры для цветного телевидения, оксисульфид,
активированный Тb, - люминофор для мед. диагностики, алюминат И. - лазерный материал. В 1794 Ю. Гадолин
выделил из минерала иттербита оксид элемента, к-рый он назвал И. Однако в 1843 К. Мосандер показал, что этот
оксид на самом деле является смесью оксидов Y, Еr и Тb, и выделил из этой смеси Y2O3. Металлич. (нечистый) И.
впервые получил Ф. Вёлер в 1828.
Я в контакте
|
| |
| |
| himia | Дата: Понедельник, 2007-05-07, 4:45 PM | Сообщение # 2 |
|
Admin
Группа: Администраторы
Сообщений: 124
Статус: Offline
| СКАНДИЙ (Scandium) Sc, хим. элемент III гр. периодич. системы, ат. н. 21, ат. м. 44,9559; относится к
редкоземельным элементам. Известен один прир. стабильный изотоп 45Sc. Поперечное сечение захвата тепловых
нейтронов 1,66·10-21 м2. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 3d14s2; устойчивая степень окисления + 3,
редко + 1, + 2; энергии ионизации при последоват. переходе от Sc0 к Sc3+ равны соотв. 6,5616, 12,80 и 24,76 эВ;
сродство к электрону - 0,73 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,3; атомный радиус 0,164 нм, ионный радиус
Sc3+ 0,089 нм (координац. число 6), 0,101 нм (8).
С.-рассеянный литофильный элемент, геохимически близок РЗЭ иттриевой группы, Mg, Аl, Мh, Zr и Ti. Среднее
содержание С. в земной коре 1 · 10-3 % по массе, концентрация С. в речных водах 4·10-8 г/л. подземных (2,2-5) x x 10-8
г/л, в воде океанов -8·10-10 г/л. Известно более 120 минералов-носителей С. Собств. минералы С. (очень редки):
тортвейтит (Sc,Y)2Si2O7, баццит Sc2Be3Si6Ol8, джервисит NaScSi2О6, каскандит CaScSi3O8(ОН), кольбекит (эггонит)
ScPO4 · 2Н2 О.
Свойства. С.-легкий серебристый металл с характерным желтым отливом, существует в двух кристаллич.
модификациях: до 1336°С устойчива a-форма с гексагон. решеткой типа Mg, а = 0,33085 нм, с = 0;52680 нм, z=2,
пространств группа Р63/ттс, рентгеновская плота. 2,989 г/см3; выше 1336°С существует b-форма с кубич.
объемноцентрир. решеткой; DH перехода 4,01 кДж/моль; т. пл. 1541 °С, т. кип. 2837 °С; давление пара 10,24 Па (1541
°C;25,51 Дж/(моль·К); 14,1 кДж/моль, 377,7 кДж/моль, : 314,2 кДж/моль; 34,77
Дж/(моль·К); температурный коэф. линейного расширения 1,18·10-5 К-1; r 5,141 x 10-7 ОМ·М· слабый парамагнетик,
магн. восприимчивость +2,4·10-5 (290,4 К). С.-меткий металл, с чистотой 99,5% Sc и выше (в отсутствие О2) легко
поддается мех. обработке: твердость по Бринеллю 390 МПа; модуль упругости 56,7 ГПа; модуль сдвига 29,4 ГПа;
коэф. Пуассона 0,279.
По хим. св-вам С. имеет как сходство с элементами III гр. (Al, Ga, In, РЗЭ), так и существ. различия. С. химически
высокоактивен. На воздухе покрывается защитной пленкой Sc2O3 толщиной до 15-60 нм, заметное окисление на
воздухе начинается при 250 °С, в атмосфере О2-при 200 °С. С Н2 реагирует выше 450 °С с образованием гидрида
ScHx, где x2, с N2-при 600-800 °С, давая нитрид ScN, с галогенами-при 400-600 °С с образованием ScHal3.
Металлический С. легко взаимод. с р-рами НС1, H2SO4, HNO3. Разб. р-ры NaOH (10% по массе) и смесь конц. HNO3 и
HF (1:1) практически не взаимод. с Sc. С. реагирует с металлами (кроме Сг, V, Hf, Та), образуя интерметаллиды или
твердые р-ры.
Оксид (сесквиоксид) Sc2O3 при обычном давлении существует в кубич. модификации (С-тип, см. табл.) или
аморфном состоянии; при 1000°С и давлении 13 ГПа образуется моноклинная модификация (а = 1,3173 нм, b = 0,3194
нм, с = 0,7976 нм, b =100,67°, z = 6, плотн. 4,16 г/см3); устойчив к гидролизу, взаимод. с р-рами минер. к-т, с р-рами
щелочей не реагирует; получают разложением гидрокси-да, нитрата, оксалата и др. соединений С. при 400-500 °С
(аморфный) или 800-1000 °С (кристаллич. Sc2O3). Образует скандиаты (MIScO2, MIISc2O4), смешанные оксиды (напр.,
2Sc2O3-3ZrO2).
Гидроксиды С. бесцветны, по составу и строению аналогичны гидроксидам Al, Fe и Ga; из р-ров солей С. осаждается
NH3 и щелочами при рН 3,9-8,5 аморфный Sc (ОН)3 · n H2 О с высокой степенью гидратации, на воздухе постепенно
обезвоживается до Sc2О (ОН)4 и Sc2 О2 (ОН)2 x x 2H2О; подвержен старению с образованием мелких кристаллов.
Кристаллич. Sc(OH)3 получен в гидротермальных условиях; решетка кубич. (а = 0,7888 нм, z = 8; плотн. 2,68 г/см3).
Известен кристаллич. ScO(OH); при атм. давлении при 370 °С получена a-модификация с ромбич. решеткой типа
a-АlO(ОН); не раств. в воде (7·10-5 г/л Sc2O3 при 25 °С), незначительно раств. в р-рах NH3 и щелочей.
Трифторид ScF3: устойчивая тритон. модификация образуется при получении ScF3 термич. разложением (NH4)3 ScF6
при 340-450 °С с послед. плавлением и охлаждением в атмосфере HF; претерпевает полиморфное превращ. при
1350°С; при обезвоживании ScF3·0,16H2O (осажденного из водных р-ров) в интервале 450-500 °С и перегонке в
вакууме ScF3 (полученного р-цией Sc с HF под давлением) образуется устойчивая кубич. модификация (а = 0,40137
нм, пространств. группа Pm3m); метастабильная ромбич. модификация получена при нагр. ScF3 при 430 °С и
давлении 1000 Па; не раств. в воде (~ 10-5 г в 100 г воды при 20°С), раств. в жидком HF (0,011 г в 100 г HF при О °С);
при нагр. во влажном воздухе выше 300 °С последовательно превращ. в ScOF и Sc2O3.
Трихлорид ScCl3 хорошо раств. в воде (43,2% по массе при 25 °С), спиртах, ацетоне, глицерине; образует
кристаллогидраты ScCl3 · n Н2 О, где n = 6,5, аддукты с азот- и кислородсодержащими орг. лигандами и др. Получают
ScCl3 хлорированием Sc2O3 хлором в присут. угля при 1000°С, с добавкой серы при 1200°С, смесью Сl2 и S2Cl2 при
800 °С или CCl4 при 750-800 °С. Известны также гидроксо- и оксо-хлориды Sc(OH)Cl·nН20, где n = 4, 3, 1, SсОСl·Н2O.
Ортофосфат ScPO4 не раств. в воде (3,4·106 моль/л при 25°С), раств. в соляной к-те (1,0·10-3-4,0·10-4 моль/л при 25°С) и
разб. H2SO4 (0,5·10-2-1,2·10-3 моль/л при 25 °С); получают взаимод. Sc2O3 с конц. Н3РО4 при 400 °С или с (МН4)2НРО4
при 950-1200 °С, разложением Sс2(НРО3)3. Полифосфат С. [Sc(PO3)3]n не раств. в воде (0,2·10-5 моль/л при 25 °С),
незначит.'раств. в соляной и бромистоводородной к-тах.
Р-римые в воде соединения С.-хлорид, нитрат, перхлорат, сульфат, ацетат и др.; гидролизуются водой, выделяются в
виде гидратов.
Получение. Осн. источники получения С.-отходы произ-в W, Sn, Al, Ti, V, а также чугуна, При гидро- и
пирометал-лургич. переработке руд С. концентрируется в отвалах или шлаках (содержание Sc2O3 0,01-0,5%). Отходы и
шлаки обычно вскрывают кислотным методом. Наиб. эффективный метод концентрирования и очистки С. -
экстракция. Компактный металл (99,5% Sc и выше) получают каль-циетермич. восстановлением SсСl3 или ScF3 с
послед, перегонкой металла в высоком вакууме (~1,3·10-4 Па) при 1600-1700 °С.
С.-компонент легких сплавов с высокой прочностью и коррозионной устойчивостью на основе Mg, Al, Ti,
легирующая добавка к сплавам на основе Ni, Со, Сr, Mo, W, Zr и др., геттер. Оксид С. применяют в произ-ве
ферритов для запоминающих устройств в ЭВМ, искусств. гранатов, эмиттеров (на основе 3ВаО · 2Sc2O3) для
электровакуумных приборов, твердых электролитов (вместе с ZrO2), как компонент керамич. материалов и
огнеупорных покрытий и др. Ортофосфат С.-основа флуоресцирующих составов, активированных Сu, Мn и др.
Существование С. предсказано Д. И. Менделеевым в 1870; он открыт Л.Нильсоном в 1879.
Я в контакте
|
| |
| |
