| himia | Дата: Среда, 2006-11-01, 9:54 PM | Сообщение # 1 |
 Admin
Группа: Администраторы
Сообщений: 124
Статус: Offline
| АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, характеризуются наличием ароматич. системы связей
В более узком смысле к А. с. относят только бензоидные соед., т.е. бензол, би-, три- и полициклич. соед.,
построенные из конденсированных или неконденсированных бензольных ядер, и их производные (ароматич.
углеводороды наз. аренами).
В конденсир. А.с. два соседних "срощенных" цикла имеют два общих атома. При этом возможны три типа
сочленения циклов: линеарное, или линейное, как в антрацене (ф-ла I) и тетрацене (II); ангулярное, или угловое, напр. в
фенантрене, хризене (III), пицене (IV); пери-сочленение, отличающееся наличием атомов С, общих для трех циклов,
как в пирене (V) и коронене (VI). В случае пери-сочленения общее числоэлектронов не отвечает правилу Хюккеля
(4л + 2) и, следовательно, соответствующие соед. не должны относиться к ароматическим. Однако в них можно
выделить отдельные составляющие их моноциклич. А. с. (обычно с шестьюэлектронами) или рассматривать
электронные оболочки по периметру полициклич. системы; если они включают 10, 14, 18 и т.д.электронов, то в
соответствии с правилом Хюккеля их относят к ароматическим. Таким же образом можно рассматривать конденсир.
А. с., включающие не только шестичленные циклы, напр. инден (VII), флуорен (VIII), аценафтилен (IX).
Кроме первых членов ряда, напр. бензола, нафталина, антрацена, к А. с. относятся также их замещенные (гомологи,
галогензамешенные, нитросоединения, амины, фенолы, карбонильные соед. и др.). Одним из важных типов А. с.
являются жирноароматич. соединения - гомолога А.с. и их производные с заместителями в алкильных группах, напр.
бензилхлорид С6Н5СН2С1, фенилуксусная к-та С6Н5СН2СООН.
По номенклатуре ИЮПАК и в соответствии с традицией моноциклич. А.с. рассматривают как производные бензола:
С6Н5С2Н5-этилбензол, С6Н5С1 - хлорбензол, С6Н5СООН - бензойная к-та, С6Н58О2С1 - бензолсульфохлорид и т.д.; для
нек-рых сохранены тривиальные назв.: толуол, ксилол, мезитилен, кумол, цимол, стирол, анилин, фенол, крезол. Назв.
неконденсированных полициклических А.с. строятся по заместительному или соединительному типу, напр.
С6Н5СН2С6Н5 - дифенилметан, С6Н5С6Н5 - бифенил, C6H5C6H4C6H5 - тepенил. Многие конденсир. А. с. имеют
тривиальные назв., напр. нафталин, антрацен, фенантрен; назв. более сложных систем основаны на этих тривиальных
назв. с до.бавлением соответствующей приставки и индекса (в квадратных скобках), указывающего место
конденсации. А.с.-жидкости или твердые в-ва, отличающиеся от своих алифатич. и алициклич. аналогов более высокими
показателями преломления и поглощением в близкой УФ- или видимой области спектра. Для них характерно наличие
т. наз. магнитного кольцевого тока и поглощение в слабопольной ("ароматической") части спектра ЯМР (область
6,5-8,0 м. д. для 1Н и 110-170 м.д. для 13С). Для А.с. характерны р-ции замещения. Наиб. изучено и важно электроф. замещение, прежде всего галогенирование,
нитрование, сулъфирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Эти р-ции облегчаются и
направляются преим. в орто- и пара-положения при наличии в А. с. заместителей - ориентантов I рода (Alk, Аг, OR,
NR2, SR, F, Cl, Br, I) и затрудняются и направляются преим. в мета-положение ориентантами II рода (COR, COOR,
CN, NO2, SO2R, SO3H). Электроф. замещение осуществляется по механизму "присоединения - отщепления", обычно
включающему образование катионногокомплекса (ф-ла X, где X - заместитель в А.с., ориентант I или II рода; Е -
входящая группа), наз. также интермедиатом Уэланда.
Для А.с. характерно также нуклеоф. замещение при действии N-, О-, S-, С-нуклеофилов, напр. NR2, RO-, RS-,
(RCO)2CH-, а также анионов галогенов (наиб. важны р-ции с F ~ ). При этом замещаемой группой могут служить
атомы галогенов, нитро-, амино-, гидрокси-, алкокси-, алкилтио- и сульфогруппы, реже - атомы водорода. Такие
р-ции часто реализуются в жестких условиях, напр. щелочное плавление солей сульфокислот проводят при т-pax
порядка 300-400°С (в расплаве щелочи при атм. давлении или в водном р-ре щелочи при повыш. давлении): ArSO3Na
+ 2NaOH -> ArONa + Na2SO3 + H2O. Р-ции облегчаются в присут. соединений Си и особенно при наличии в орто- или
пара-положении к уходящей группе ориентантов II рода.
Я в контакте
Сообщение отредактировал himia - Понедельник, 2007-01-15, 8:27 PM |
| |
| |
| himia | Дата: Среда, 2006-11-01, 9:55 PM | Сообщение # 2 |
|
Admin
Группа: Администраторы
Сообщений: 124
Статус: Offline
| Нуклеоф. замещение может протекать по разл. механизмам. наиб. известный - "присоединение - отщепление",
включающий образование анионногокомплекса (XI), наз. комплексом Майзенхаймера. Может осуществляться
также радикально-нуклеоф. замещение с промежут. образованием ароматич. анионрадикалов, генерируемых из
арилгалогенидов фотохимически или электрохимически:
(е- электрон).
Известны также механизмы "отщепления - присоединения". Напр., при действии металлич. Li или алкиллития, напр.
BuLi, на о-дигалогенбензолы или при фотолизе о-диазобензойных к-т образуются нестабильные и весьма
реакционноспособные дегидроароматич. соед. (арины). Конечный продукт нуклеоф. замещения ArNu образуется в
таких случаях в результате присоединения нуклеофила по тройной связи. В случае несимметричных соед. образуются
смеси двух продуктов:
Поляризация тройной связи обеспечивает селективное присоединение нуклеофила к литийаринам, к-рые образуются,
напр., при отщеплении сульфинатов Li или производных H2SO3 от 2,6-дилитийсульфонилбензолов:
Меньшее значение имеет гомолитич. замещение А. с., напр. арилирование диазосоединениями и гидроксилирование
действием реагента Фентона (Н2О2 + CuSO4 + H2SO4). А.с. могут подвергаться также прямому металлированию.
Особенно важны литирование по механизму протофильного замещения и меркурирование, являющееся р-цией
электроф. замещения. А. с. могут обменивать галоген на металл (при действии металлов или металлоорг. соед.). С
переходными металлами они образуют металлоарены (ареновыекомплексы), напр. дибензолхром.
Р-ции А.с. по замещающим группам в целом подобны р-циям соответствующих алифатич. соед., однако имеются и
существ. особенности. Так, ароматич. амины образуют с HNO2 устойчивые диазосоединения, способные к
азосочетанию и превращающиеся при действии нуклеофилов в разнообразные замещенные А. с., напр. по р-ции
Зандмейера. Двойные соли, образуемые галогенидами арилдиазония и галогенидами разл. металлов, при действии
порошка Си, Zn или Bi разлагаются с образованием ароматич. металлоорг. соединений (р-ция Несмеянова).
Из р-ций присоединения А.с. наиб. важно каталитич. гидрирование - общий метод синтеза соед. ряда циклогексана.
А.с. присоединяют щелочные металлы; образующиеся продукты, напр. нафтилид натрия, представляют
собой ионные пары катиона металла и анион-радикала А. с. При действии донора протонов (обычно воды) они
превращ. в дигидроароматич. соединения. Последние прапаративно получают действием на А.с. Li или Na в жидком
NH3 в присут. алканола (р-ция Берна). Менее характерно для А. с. циклоприсоединение. Так, термин. [2+
4]-циклоприсоединение возможно лишь для активир. А. с., напр. 1,2,4,5-тетраметилбензола (дурола) и нафталина, с
использованием активных диенофилов; в случае обычных диено-филов требуется УФ-облучение. Последнее приводит
к ди-меризации или изомеризации А.с., напр.:
Жирноароматич. соед. обычно окисляются по атому С алкильной группы, соседнему с ароматич. кольцом, с
сохранением бензольных колец. Таким способом получают ароматич. к-ты (напр., терефталевую из n-ксилола),
альдегиды (n-нитробензальдегид из n-нитротолуола), кетоны (ацетофенон из этилбензола), спирты (трифенилкарбинол
из трифенилметана). Большое практич. значение имеет превращ. алкилароматич. соед. в гидропероксиды, термич.
разложение к-рых приводит к фенолам и алифатич. карбонильным соед., напр. синтез фенола и ацетона из
гидропе-роксида кумола (р-ция Сергеева). Конденсир. ароматич. системы менее устойчивы к окислению, что
используется, напр., в синтезе фталевой к-ты из нафталина.
Ароматич. углеводороды получают в пром-сти из продуктов коксования каменного угля и ароматизацией нефтяных
углеводородов, а далее превращ. в разнообразные замещенные. В связи с уменьшением запасов нефти перспективной
становится ароматизация алифатич. и алици-клич. углеводородов, получаемых при гидрировании каменного угля и на
основе синтез-газа. Лаб. способы получения А.с. основаны на превращ. ароматич. углеводородов или др. доступных
А. с.; в нек-рых случаях используют дегидрирование производных циклогексана, циклотримеризацию ацетиленов и
ароматизацию аддуктов, образующихся по р-ции Дильса-Альдера. А.с.-важные промежут. и целевые продукты пром.
орг. синтеза.
Я в контакте
|
| |
| |
| defaultNick | Дата: Понедельник, 2010-03-08, 1:45 PM | Сообщение # 3 |
|
Рядовой
Группа: Пользователи
Сообщений: 3
Статус: Offline
| Где можно скачать конспект лецкий по химии?
Курс лекции по химии
|
| |
| |
